三嗪類衍生物及其硅基復(fù)合材料制備與吸附基礎(chǔ)特性研究.pdf

1、高放廢液(Highly active liquid waste，HLW)中長(zhǎng)壽命次錒系元素(Minoractinides，MA)及其它長(zhǎng)壽命裂片產(chǎn)物(Long-lived fission products，LLFP)的分離是國(guó)際分離科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)課題之一。為消除HLW中的LLFP對(duì)環(huán)境和人類健康的潛在危害，人們提出了分離-嬗變策略解決此問題。即:先將MA從HLW中分離，然后將其嬗變成短壽命核素或穩(wěn)定核素。但由于三價(jià)鑭系元素(Ln(

2、Ⅲ))和三價(jià)MA如Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)化學(xué)性質(zhì)極為相似，同時(shí)HLW具有組成復(fù)雜、硝酸濃度高和放射性強(qiáng)等特點(diǎn)，使得MA的分離極具挑戰(zhàn)性。研究發(fā)現(xiàn):多氮三嗪類衍生物在硝酸介質(zhì)中對(duì)MA配位能力強(qiáng)、選擇性高，其在Ln/MA分離中具有良好的應(yīng)用前景。除了MA，本課題組發(fā)現(xiàn)此類配體對(duì)貴金屬Pd也具有極強(qiáng)的絡(luò)合能力，這使得以此類配體將MA和長(zhǎng)壽命Pd-107直接同時(shí)從HLW中有效分離變得可能。然而，此類配體與Pd配位性能、配位機(jī)理、形成配合物組成、

3、空間結(jié)構(gòu)以及分離行為研究尚未見報(bào)道。本文提出采用一步法直接從HLW中將MA和Pd同時(shí)分離新思路，制備與表征了12種結(jié)構(gòu)新穎的三嗪類衍生物，基于其與Pd(Ⅱ)之間的配位行為，以大孔硅基載體(SiO2-P)為載體，合成與表征了12種新穎大孔硅基三嗪類衍生物功能材料，探究其對(duì)模擬HLW中Pd及其20種典型共存元素的基礎(chǔ)吸附特性。主要研究成果如下:
　　(1)以多步反應(yīng)法和敏感有機(jī)合成技術(shù)，合成了12種具有對(duì)稱或非對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的單/雙吡啶衍

4、生物及1，10-二氮雜菲型等具有代表性的三嗪衍生物，其中9種衍生物文獻(xiàn)尚未見報(bào)道。以元素分析、13C NMR、1H NMR、FT-IR、SEM、ESI-MS和粉末X-射線衍射（PXRD）等手段對(duì)衍生物組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，優(yōu)化并建立了三嗪類衍生物合成技術(shù)路線。
　　(2)基于X-射線單晶衍射法，首次獲得并解析了12種三嗪類衍生物和2種鈀配合物單晶結(jié)構(gòu);以1H NMR滴定、等溫量熱滴定(ITC)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算等手段，研

5、究了該類配體與鈀配位行為，明確了其配位機(jī)理、配合物組成及結(jié)構(gòu);開辟了三嗪類衍生物與貴金屬Pd配位化學(xué)新領(lǐng)域新方向。
　　(3)以液-液溶劑萃取法于辛醇溶劑中研究了HNO3濃度、接觸時(shí)間和溫度等因素變化對(duì)12種三嗪類軟配體萃取20余種典型堿金屬Li、Na、K、Rb和Cs、堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr和Ba及過渡金屬Fe、Co、Ni、Zr、Mo、貴金屬Ru和Pd、稀土元素La、Nd、Yb和Y性能影響。結(jié)果表明:該類軟配體對(duì)Pd(Ⅱ)具有較

6、強(qiáng)的萃取能力和高選擇性;基于有機(jī)相ESI-MS表征數(shù)據(jù)和鈀配合物組成與結(jié)構(gòu)研究結(jié)果，明確了三嗪類軟配體萃取機(jī)理;通過解析與評(píng)價(jià)不同結(jié)構(gòu)三嗪類衍生物萃取Pd性能及其配體單晶結(jié)構(gòu)差異，依據(jù)DFT計(jì)算，明確了其結(jié)構(gòu)與萃取性能之間的“構(gòu)-效”關(guān)系。
　　(4)首次發(fā)現(xiàn)單吡啶軟配體衍生物(RBTP)與Pd可形成1∶1及2∶1型兩種不同結(jié)構(gòu)配合物，且后者為較為罕見的、具有順磁性結(jié)構(gòu)的六配位八面體型配合物;首次發(fā)現(xiàn)雙吡啶軟配體衍生物(RBTBP

7、)在單晶結(jié)構(gòu)中存在Ⅱ和OO型兩種構(gòu)象，其中，具有Ⅱ型單晶結(jié)構(gòu)的RBTBP可與Pd形成1∶1型單核和1∶2型雙核配合物，具有OO型單晶結(jié)構(gòu)的RBTBP配體則與Pd只能形成1∶1型單核配合物;首次發(fā)現(xiàn)具有對(duì)稱性的開環(huán)型CA-MP和CA-BOPhen類衍生物對(duì)Pd具有獨(dú)特的高選擇性、較強(qiáng)萃取能力和出色萃取動(dòng)力學(xué)性能（萃取平衡時(shí)間小于5min）。
　　(5)以大孔硅基材料SiO2-P為載體，基于真空灌注技術(shù)將三嗪類軟配體衍生物與硅基載體進(jìn)

8、行復(fù)合，制備了12種新穎的三嗪類衍生物硅基功能材料;以SEM、N2吸附-脫附等溫線、固體29Si NMR、TG-DSC、PXRD、和EDS等手段對(duì)硅基功能材料的組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，明確了其結(jié)構(gòu)特征及軟配體衍生物與硅基載體間的復(fù)合機(jī)理。
　　(6)以靜態(tài)吸附法研究了12種新穎三嗪類軟配體硅基功能材料在模擬HLW中對(duì)20余種典型金屬離子的吸附性能，考察了接觸時(shí)間、HNO3濃度和溫度等因素變化對(duì)吸附分配系數(shù)(Kd)的影響，研究了其吸附

9、動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)特性，明確了Pd(Ⅱ)的最大吸附容量。
　　首次研究發(fā)現(xiàn)具有對(duì)稱雙開環(huán)結(jié)構(gòu)的三嗪類衍生物硅基功能材料CA-MP/SiO2-P和CA-BOPhen/SiO2-P對(duì)Pd具有獨(dú)特的吸附能力和高選擇性;含有對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的雙吡啶類衍生物硅基功能材料R-BTBP/SiO2-P則對(duì)Pd、Co、Ni、Zr和Mo有一定吸附能力;而含有非對(duì)稱半開環(huán)CA-MTP/SiO2-P和CA-MTBP/SiO2-P三嗪類衍生物硅基功能材料只對(duì)Pd

10、、Co和Ni具有較強(qiáng)選擇性吸附能力;以Pd吸附特性為例，進(jìn)一步探究了RBTBP/SiO2-P吸附動(dòng)力學(xué)特性及其與Pd配合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系，明確了其吸附Pd的性能和微觀機(jī)理。
　　本研究發(fā)現(xiàn)了貴金屬Pd配位化學(xué)研究新方向，開辟了雙三嗪類軟配體衍生物與鈀配位化學(xué)新領(lǐng)域;篩選出了對(duì)Pd具有獨(dú)特高選擇性吸附能力的兩種功能材料CA-MP/SiO2-P和CA-BOPhen/SiO2-P。這為建立基于三嗪類衍生物硅基材料同時(shí)從HLW中直接分離MA和