含過渡金屬的Zintl相砷化物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及理論研究.pdf

1、含有過渡金屬的磷族Zintl相化合物結(jié)構(gòu)多樣，性質(zhì)豐富多彩，是近幾年來科學家們研究的熱門領(lǐng)域之一。這些化合物，在結(jié)構(gòu)方面，涵蓋了一維鏈狀結(jié)構(gòu)，二維層狀結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及零維簇狀結(jié)構(gòu)。在性質(zhì)方面，超導，磁性，熱電，鋰電，混合價態(tài)以及非線性光學性等相關(guān)性質(zhì)的文章都有相繼報道。這些化合物中不但包含金屬性化合物，也有半導體。我們探索新材料，不但能逐漸豐富Zintl相化合物的體系，增加新的結(jié)構(gòu)類型，也可以通過摻雜改性、元素替換等方式進一步優(yōu)化

2、材料性能。目前，隨著人們對磷族Zintl相化合物的廣泛研究，一些新型結(jié)構(gòu)的化合物也逐步被人們所發(fā)掘，同時這些新結(jié)構(gòu)也帶來了多種有趣的性質(zhì)。我們研究了含有砷的Zintl相化合物，采用助熔劑法合成了一些新結(jié)構(gòu)的Zintl相化合物，并對其晶體結(jié)構(gòu)，相關(guān)物理性質(zhì)以及電子結(jié)構(gòu)進行了研究。
　　具體研究內(nèi)容如下:
　　1.采用Pb做助熔劑合成了兩種具有新結(jié)構(gòu)的Zintl相砷化物Sr2Cu3As3和Eu2Cu3As3,通過X射線單晶衍射確

3、定了兩化合物的結(jié)構(gòu)組成。這兩個化合物的空間群均是中心對稱的Cmcm(No.63,Z=2)，屬于正交體系。Sr2Cu3As3化合物的晶胞參數(shù)為a=4.2465(6)(A)，b=17.604(3)，c=4.2552(6)(A);Eu2Cu3As3化合物的晶胞參數(shù)為a=4.1866(5)(A)，b=17.486(2)(A)，c=4.2096(5)(A)，兩種化合物屬于同構(gòu)化合物，結(jié)構(gòu)類似，它們的陰離子結(jié)構(gòu)是由[CuAs4]四面體和[CuAs3

4、]平面三角形結(jié)構(gòu)兩種基本單元，通過As-As鍵相連組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，陽離子分布在間隙中。Eu2Cu3As3的磁性測試結(jié)果表明該化合物的磁序為長程反鐵磁排列，但是外斯溫度為正，說明該化合物存在Eu-4f鐵磁耦合和反鐵磁耦合共存的現(xiàn)象，同時Eu的價態(tài)是正二價。為了更好的分析該化合物與電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，我們采用第一性原理計算軟件LOMO對Sr2Cu3As3的電子結(jié)構(gòu)進行了分析，理論計算結(jié)果證明了Sr2Cu3As3和Eu2Cu3As3都是金

5、屬性的化合物。對于COHP曲線的分析可知，Cu和As原子間p-d雜化也在影響化合物的結(jié)構(gòu)形成上有一定的作用。
　　2.采用Sn做助熔劑得到了一個新的含As的四元化合物Ba2Mg3AgAs4,通過X射線單晶衍射確定該化合物的結(jié)構(gòu)。它的空間群是I4/mmm(No.139,Z=2)，單胞參數(shù)為a=4.2948(10)(A)，c=13.902(6)(A)。它的結(jié)構(gòu)屬于ThCr2Si2型的122結(jié)構(gòu)類型，其中Mg、 Ag混位，均與4個As組