過渡金屬取代的砷鎢(鉬)酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、本論文以分子的設(shè)計與組裝為指導(dǎo)思想，以亞砷酸鈉、砷酸鈉、鎢酸鈉、鉬酸鈉等簡單的無機(jī)鹽為初始原料，通過控制反應(yīng)條件，如體系溫度、溶液pH值、反應(yīng)物濃度及配比、反應(yīng)時間等，設(shè)計合成新穎的以砷為中心原子的有機(jī)無機(jī)雜化多金屬氧酸鹽，并對化合物進(jìn)行X-單晶衍射、紅外、紫外、熱重、XRD、EDX等表征及熒光、磁學(xué)、電化學(xué)等性質(zhì)的研究。
　　 1.綜合利用水熱合成及常規(guī)水溶液法，成功合成了兩例分別基于三缺位Keggin結(jié)構(gòu)陰離子[B-α-As

2、W9O33]9-及[As4W6O34]12-的包含六核金屬夾心層的砷鎢酸鹽：[Zn(Hen)]6[B-α-AsW9O33]2·6H2O(1)和[Ca(H2O)5]4{[Ca(H2O)]6Cl}[H5As4W6O34]2·nH2O(2)，其中化合物2具有2-D結(jié)構(gòu)。
　　 2.利用常規(guī)水溶液法，成功合成了一例基于{As2W8O31)構(gòu)筑塊的化合物H8(en)3.5[As2W8O31]·6H2O(3)和兩例基于[B-α-AsW9O3

3、4]9-或[B-β-AsW8O31]9-的三核及四核夾心型化合物Na0.5(H2en)6.5{Ni3(en)[B-α-AsW9O34][B-β-AsW8O31]}Cl1.5·9H2O(4)和[H2en]4{[Ni4(Hen)2][B-α-AsW9O34]2}·5H2O(5)。
　　 3.利用常規(guī)水溶液及水熱合成方法，合成了兩例基于雙帽Anderson結(jié)構(gòu)[(MO6)Mo6O18(As3O3)2]4-構(gòu)筑塊的化合物[(NiO6)M

4、o6O18(As3O3)2]Cl2·6H2O(6)和[Zn(en)(H2O)]2[(ZnO6)(As3O3)Mo6O18](7)?；衔?的相鄰結(jié)構(gòu)單元通過氫鍵構(gòu)筑成三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
　　 4.利用常規(guī)水溶液法，合成了一系列基于Strandberg結(jié)構(gòu)[P2Mo5O23]6-的一維或二維結(jié)構(gòu)磷鉬酸鹽：(H2en)2[Cu(en)(H2O)Cu(en)(H2O)3][P2Mo5O23]·5.5H2O(8)，(H2en)2[Zn

5、(H2O)4][P2Mo5O23]·3H2O(9)，(H2en)3[Mn(H2O)4][Mn(H2O)3]2(P2Mo5O23)2·14.5H2O(10)，(H2en)2[A92(P2Mo5O23)]·2H2O(11)。它們的主體結(jié)構(gòu)都是以[P2Mo5O23]6-為構(gòu)筑塊，通過其端氧擔(dān)載了金屬配離子而形成，相鄰的結(jié)構(gòu)單元通過金屬配離子進(jìn)一步連接形成1-D鏈狀或2-D層狀結(jié)構(gòu)。
　　 化合物的組成和主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：
　　

6、 (1)[Zn(Hen)]6[B-α-AsW9O33]2·6H2O：晶體屬三方晶系，R-3空間群，晶胞參數(shù)：α=20.7759(14)A，b=20.7759(14)A，c=16.367(2)A，γ=120°，V=6118.1(9)A3，Z=3，R1=0.0442，wR2=0.1035[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (2)[Ca(H2O)5]4{[Ca(H2O)]6Cl}[H5As4W6O34]2·nH2O：晶體屬三斜晶系，P-1空

7、間群，晶胞參數(shù)：α=13.157(3)A，b=13.260(3)A，c=18.015(4)A，α=74.436(4)°，β=89.226(3)°，γ=61.881(3)°，V=2646.5(9)A3，Z=1，0.0443，wR2=0.1031[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (3)H8(en)3.5[As2W8O31]·6H2O：晶體屬單斜晶系，P2(1)/c空間群，晶胞參數(shù)：α=10.986(7)A，b=14.734(9)A，c=2

8、6.658(16)A，β=98.132(10)°，V=4271(4)A3，Z=4，R1=0.0345，wR2=0.0606[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (4)Na0.5(H2en)6.5{Ni3(en)[B-α-AsW9O34][B-β-AsW8O31]}Cl1.5·9H2O：晶體屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：α=13.2557(14)A，b=17.1985(19)A，c=22.291(2)A，α=73.312(2)°，β=

9、74.903(2)°，γ=80.820(2)°，V=4680.0(8)A3，Z=1，R1=0.0512，wR2=0.1219[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (5)[H2en]4{[Ni4(Hen)2][B-α-AsW9O34]2}·5H2O：晶體屬單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)：α=16.933(6)A，b=14.724(5)A，c=18.359(5)A，β=120.21(2)°，V=3956(2)A3，Z=2，R1=0.03

10、08，wR2=0.0620[I>2σ(Ⅰ]。
　　 (6)[(NiO6)Mo6O18(As3O3)2]Cl2·6H2O：晶體屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：α=9.4190(6)A，b=10.8612(8)A，c=11.0976(8)A，α=95.6890(10)°，β=92.6460(10)°，γ=90.8800(10)°，V=1128.28(14)A3，Z=1，R1=0.0441，wR2=0.1189[I>2σ(Ⅰ)]。

11、
　　 (7)[Zn(en)(H2O)]2[(2nO6)(As3O3)Mo6O18]：晶體屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：α=9.199(6)A，b=11.883(7)A，c=12.309(7)A，α=114.721(10)°，β=97.873(9)°，γ=99.988(9)°，V=1170.2(12)A3，Z=1，R1=0.0380,wR2=0.0924[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (8)(H2en)2[Cu(en)

12、(H2O)Cu(en)(H2O)3][P2Mo5O23]·5.5H2O：晶體屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)：α=28.685(12)A，b=18.298(8)A，c=18.240(8)A，β=122.743(6)°，V=8053(6)A3，Z=4，R1=0.0321，wR2=0.0877[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (9)(H2en)2[Zn(H2O)4][P2Mo5O23]·3H2O：晶體屬單斜晶系，P2(1)/c空間群，

13、晶胞參數(shù)：α=16.2934(18)A，b=35.821(4)A，c=6.8711(19)A，β=107.482(2)°，V=9391.9(18)A3，Z=4，R1=0.0475，wR2=0.0979[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (10)(H2en)3[Mn(H2O)4][Mn(H2O)3]2(P2Mo5O23)2·14.5H2O：晶體屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)：α=32.097(9)A，b=10.597(3)A，c=2

14、0.531(6)A，β=102.695(4)°，V=6813(3)A3，Z=2，R1=0.0260,wR2=0.0718[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (11)(H2en)2[Ag2(P2Mo5O23)]·2H2O：晶體屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)：α=12.374(3)A，b=12.165(3)A，c=17.437(5)A，β=91.265(4)°，V=2624.0(12)A3，Z=4，R1=0.0189，wR2=0.04