新穎Zintl相砷化物的合成、結構與性質.pdf

1、磷族Zintl相化合物由于其多變的晶體結構和復雜的電子結構而備受關注。最近幾年，這一類極性金屬間化合物在很多方面的性質上都有所報道，比如超導、巨磁阻、熱電等。通過金屬助熔劑的方法，合成了一系列的Zintl相砷化物，主要內容包括:
　　采用Sn作為金屬助熔劑，得到了一個新的四元含As的Zintl相化合物，Ba13Si6Sn8As22。通過單晶衍射，我們確定了該化合物的結構。它的空間群為非心的I-42m(No.121)，單胞參數(shù)為a=

2、b=14.4857(3)(A)，c=13.5506(7)(A)，V=2843.40(17)(A)3。它的陰離子結構是由[Si4As10]類金剛烷結構和[SiAs4]四面體，通過[Sn2As4]單元連接形成。熱分析測試表明Ba13Si6Sn8As22具有良好的熱穩(wěn)定性，在1045 K的時候，它分解為Ba3Sn4As6和其他一些無定形相。通過密度泛函理論研究了該化合物的電子結構，結果表明其帶隙約為1.0 eV,這與光譜測試結果是較一致的。<

3、br>　　合成了兩個新的Zintl相化合物Sr14Sn3As12和Eu14Sn3As12，并通過單晶衍射儀確定了兩化合物的結構。這兩個化合物的空間群均為手性群R3(No.146，Z=3)，而且它們的陰離子結構都包含三部分:類乙烷的[Sn2As6]12-八面體，[SnAs3]7-三角錐和三個游離的As3-。盡管兩化合物具有相同的化學式和陰離子簇，但是一個很有趣的結構現(xiàn)象是兩化合物具有相反的手性。電子結構計算表明，化合物中的陽離子并不是完全

4、離子化的，它們會參與到共價鍵的構成。因此，陽離子的不同對應著的電子結構變化，有可能是兩者手性相反的主要誘因。
　　采用金屬助熔劑的方法合成了兩個新的Zintl相化合物Eu3Si2As4和Eu3Ge2As4，使用單晶衍射儀確定它們的晶體結構。這兩個化合物的空間群均為單斜空間群P21/c，它們與Sr3Ge2As4同構。對Eu3Ge2As4的磁學性質研究表明，該化合物中的磁序為長程反鐵磁排列，但是其外斯溫度為正值，這說明在這一結構中，存

5、在Eu-4f鐵磁序和反鐵磁序共存的現(xiàn)象。同時，借助密度泛函理論計算研究了該化合物的電子結構。
　　以Sn作為金屬助熔劑合成了Sr3Sn2As4的兩種構形，其中α-Sr3Sn2As4相為Sr3Sn2P4的同構化合物，其空間群為Cmca，單胞參數(shù)a=25.798(2)(A)，b=12.8883(11)(A)，c=19.1244(16)(A)，V=6358.8(9)(A)3，Z=24，而ββ-Sr3Sn2As4與Ca3Si2As4同構，

6、空間群為單斜晶系的P21/c，相應晶胞參數(shù)為a=7.7049(13)，b=19.118(3)，c=7.6877(13)，β=112.003(2)°，V=1049.9(3)，Z=4。盡管兩個相的結構明顯不同，它們的陰離子結構都是由類似的[Sn2As6]八面體形成的。熱分析測試表明α-Sr3Sn2As4具有良好的熱穩(wěn)定性，熔點大約在1185K，而ββ-SraSn2As4則在800 K時表現(xiàn)出熱分解。漫反射的測試結果表明兩化合物帶隙均在0.9

7、 eV左右，這與密度泛函理論的計算結果是類似的。
　　合成了新的Zintl相化合物Eu9Cd4+xSb9、 Ca9Zn4.46(1)As9和Ca9Mn4+ xSb9(x≈1/2)，雖然這些化合物具有類似的化學式，但是它們屬于兩種不同的結構類型。其中，Eu9Cd4.45(1)Sb9與之前報道的Ca9Zn458b9(Pbam)是同構的，其晶胞參數(shù)為a=12.9178(11)(A),6=23.025(2)(A),c=4.7767(4(A

8、)。而Ca9Zn4.46(1)As9和Ca9Mn4.41(1)Sb9屬于另外一個結構類型，它們的空間群為Pnma，相應的晶胞參數(shù)為a=11.855(2)/12.490(2)(A),6=4.2747(8)/4.6292(8)(A),c=41.440(8)/44.197(8)(A)。對這兩個結構類型進行了比較并討論了它們之間的聯(lián)系。對Ca9Zn4+xAs9進行熱分析測試和電學輸運測試表明，該化合物具有良好的熱穩(wěn)定性，且表現(xiàn)出半導體行為。Eu