新穎過渡金屬Zintl相化合物缺陷結(jié)構(gòu)與熱電性能調(diào)控.pdf

1、金屬間化合物因其復(fù)雜的晶體、電子結(jié)構(gòu)，以及有趣的物理性質(zhì)，近年來引起了人們廣泛的關(guān)注。Zintl相化合物作為一類特殊的極性金屬間化合物，因其良好的電導(dǎo)率和極低的熱導(dǎo)率，成為了熱電材料研究領(lǐng)域的一個(gè)焦點(diǎn)。本論文中，我們采用金屬助熔劑和固相反應(yīng)方法合成了一系列新型的極性金屬間化合物，并研究了它們的缺陷結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性以及熱電性質(zhì)，具體工作如下:
　　通過金屬助熔劑法我們合成了兩個(gè)同構(gòu)的富銅銻化合物:Sr4Cu25.37(18)Sb

2、12和Eu4Cu26.45(9)Sb12。它們具有類籠式復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)，其陰離子框架由多面體[CuPnn]通過共頂點(diǎn)或共棱連接而成，陽離子填充在陰離子網(wǎng)格的空隙內(nèi)。Sr4Cu25.37Sb12和Eu4Cu26.45Sb12屬于正交晶系，Cmcm(No.63)空間群。單胞參數(shù)分別對(duì)應(yīng):Sr4Cu25.37Sb12:a=4.3200(7)(A),b=14.528(2)(A),c=12.2594(19)(A);Eu4Cu26.45Sb12:a=

3、4.2874(7)(A)，b=14.611(2)(A)，c=12.1946(19)(A)。電導(dǎo)率測試表明Sr4Cu25.37Sb12和Eu4Cu26.45Sb12為金屬性，符合結(jié)構(gòu)中存在大量Cu空位的情況。對(duì)Eu4Cu26.06(13)Sb12的變溫磁化率測試也證實(shí)二價(jià)Eu離子通過弱鐵磁作用耦合。
　　合成了一系列新型Zintl相化合物并詳細(xì)研究了材料的熱電性能。AM1-xAg1-ySb(A=Ca，Yb;M=Mn，Zn;0＜x＜1

4、;0＜y＜1)屬于LiGaGe結(jié)構(gòu)類型，具有六方P63mc(No.186)空間群。該化合物具有獨(dú)特的陰離子結(jié)構(gòu)，且陰離子層內(nèi)存在大量缺陷。基于上述結(jié)構(gòu)特征，該系列Zintl相化合物具有非常低的熱導(dǎo)率和優(yōu)異的導(dǎo)電性。例如在323K時(shí)，AMn(1-x)/2AgxSb(A=Ca，Yb;x=0.1，0.2)的熱導(dǎo)率均小于0.55W·m-1·K-1。以材料CaZn0.4Ag0.18Sb為例，在高溫區(qū)可以獲得較高的熱電優(yōu)值(zT=1.1，1023K

5、)，此外，在800～1100K的溫度范圍內(nèi)存在一個(gè)較寬的高zT平臺(tái)(zT＞1.0)。這些新的發(fā)現(xiàn)意味著LiGaGe結(jié)構(gòu)型的金屬間化合物可能是很重要的一類熱電材料，這為探索高優(yōu)值熱電材料的提供了寶貴的資源。
　　通過金屬助熔劑法合成了一系列新的Zintl相磷化物和砷化物，如A2Mg3Cu9Pn7(A=Sr,Eu;Pn=P,As)和Eu5Mg2.39Cu16.61As12。其中，Sr2Mg3Cu9P7,Eu2Mg3Cu9P7，Sr2M

6、g3Cu9As7和Eu2Mg3Cu9As7屬于Zr2Fe12P7結(jié)構(gòu)類型(SG P-6，No.174)，它們的晶體參數(shù)為:a=9.7736(19)/9.7417(7)/10.0550(10)/10.0410(8)(A)，c=3.9280(16)/3.9008(5)/4.0544(9)/4.0364(6)(A)。而Eu5Mg2.39Cu16.61As12屬于Zr5Co19P12（S.G.P-62m，No.189）構(gòu)型，其晶胞參數(shù)a=13.

7、2521(6)(A)，c=4.0910(3)(A)。這些新的金屬間化合物可以看作是三元金屬間體系RE-M-Pn(RE=稀土元素;M=過渡金屬;Pn=磷族元素)的分支，其中金屬與非金屬比例接近或等于2∶1。DFT計(jì)算表明隨著二價(jià)堿土金屬陽離子的引入，這些富金屬相化合物也能顯示出電子缺陷。Eu2Mg3Cu9As7的電阻率測量表明其具有金屬性，這也符合理論預(yù)測。Eu2Mg3Cu9As7的磁化率數(shù)據(jù)證實(shí)了陽離子銪的二價(jià)氧化態(tài)和弱鐵磁耦合。

8、>　　設(shè)計(jì)合成了一系列CaAl2Si2構(gòu)型的新Zintl相化合物，Mg1-xMn2+xAs2(x=0.17，0.49，0.69)，該結(jié)構(gòu)屬于三方晶系P-3ml(No.164)空間群。這些化合物在室溫下都具有鐵磁性，并且居里溫度隨Mn含量的增加而升高。磁化率隨溫度變化的測試表明在低溫下存在鐵磁(FM)/反鐵磁(AFM)的轉(zhuǎn)變。Mg0.31Mn2.69As2在零磁場中的電阻率測量表明其屬于典型的摻雜半導(dǎo)體。
　　通過金屬助熔劑法合成一

9、種新的層狀金屬間化合物CaZnGe，其結(jié)構(gòu)屬于六方晶系P-6m2(No.187)空間群。晶胞參數(shù):a=4.236(3)(A)，b=12.756(19)(A)，V=198.3(4)(A)3。CaZnGe的二維陰離子框架由平坦的和褶皺的ZnGe層按照ABBA的方式沿c軸方向堆疊組成。DFT計(jì)算表明CaZnGe具有金屬性，這與測量結(jié)果吻合。通過對(duì)樣品進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)，可以獲得適用于電學(xué)性能測試的多晶塊體。在323K至973K溫度范圍內(nèi)，隨