有機(jī)配體保護(hù)的金銀納米團(tuán)簇的合成、表征及相關(guān)性質(zhì)研究.pdf

1、團(tuán)簇是由幾個(gè)到幾百個(gè)原子或離子通過一定的作用力結(jié)合而形成的相對(duì)穩(wěn)定的聚集體，其尺寸往往小于2納米。相較傳統(tǒng)納米顆粒，化學(xué)合成上較容易實(shí)現(xiàn)納米團(tuán)簇組成和結(jié)構(gòu)的絕對(duì)均一性，使其可以通過各種作用力形成長(zhǎng)程有序的單晶。借助X-射線單晶衍射技術(shù)，可以得到其原子準(zhǔn)確的單晶結(jié)構(gòu)。在本論文中，通過使用硫醇、炔和有機(jī)膦成功合成了由不同表面配體保護(hù)的貴金屬納米團(tuán)簇，并通過X-射線單晶衍射儀表征了若干團(tuán)簇的單晶結(jié)構(gòu)。同時(shí)還研究了相關(guān)團(tuán)簇的光學(xué)性質(zhì)，及表面配體

2、對(duì)團(tuán)簇在催化反應(yīng)中性能的影響。本論文的主要內(nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　1.硫醇和炔共保護(hù)的貴金屬納米團(tuán)簇:
　　通過在硫醇保護(hù)的金銀納米團(tuán)簇的合成中引入苯乙炔，成功合成出由吡啶硫醇和苯乙炔共保護(hù)的Au24Ag20團(tuán)簇，其中炔基配體是首次被引入硫醇保護(hù)的AuAg納米團(tuán)簇體系。該團(tuán)簇內(nèi)核金屬采用Au12@Ag20@Au12同心的開普勒三層結(jié)構(gòu)。炔基和硫醇鹽都同時(shí)和最外圍的Au12層和中間的Ag20層相連，形成了八個(gè)“PhC≡C-Au

3、-C≡CPh”和四個(gè)“PhC≡C-Au-SPy”，其中類似“SR-Au-SR”訂書釘?shù)摹癙hC≡C-Au-C≡CPh”結(jié)構(gòu)單元是首次發(fā)現(xiàn)。炔基和吡啶硫醇鹽的雙配位的特點(diǎn)使Au24Ag20(2-SPy)4(PhC≡C)20Cl2的結(jié)構(gòu)不同于之前報(bào)道的M12Ag32(SPhF2)30(M=Au，Ag)體系。在加熱的條件下，苯乙炔可以在較低的溫度下先于硫醇和氯原子從團(tuán)簇表面脫除，為團(tuán)簇表面配體的選擇性脫除提供了可能。此外，亦可通過對(duì)團(tuán)簇表面的

4、鹵素進(jìn)行配體交換可使團(tuán)簇具有水溶性。
　　2.純?nèi)脖Ｗo(hù)的貴金屬納米團(tuán)簇:
　　(a)成功合成出由純苯乙炔保護(hù)的Au34Ag28團(tuán)簇，其內(nèi)核62個(gè)金屬原子以Ag@Au17@Ag27@Au17的方式分布形成一個(gè)同心四層結(jié)構(gòu)。在金屬團(tuán)簇的表面，PhC≡C-Au-C≡CPh自組裝形成三個(gè)相互錯(cuò)列的五元配體條。與硫醇保護(hù)的團(tuán)簇相比，Au34Ag28(PhC≡C)34上的苯乙炔可以在較低的溫度下除去。以配體除去前后的團(tuán)簇作為催化劑來催化

5、三乙基硅烷水解，結(jié)果顯示有配體保護(hù)的團(tuán)簇的催化活性要比配體部分或完全除去的團(tuán)簇的活性好很多。所發(fā)現(xiàn)的金屬-配體界面效應(yīng)可用于改性負(fù)載型的金納米顆粒催化劑，提升其催化活性。
　　(b)以空間位阻較大的叔丁基乙炔為表面保護(hù)劑，成功合成出由Au7Ag8團(tuán)簇。該團(tuán)簇的金屬骨架具體心立方結(jié)構(gòu)，可描述為一個(gè)同心三層結(jié)構(gòu)，中心的金原子為第一層，第二層為八個(gè)銀原子，第三層為六個(gè)金原子和十二個(gè)叔丁基乙炔配體組成的保護(hù)層。團(tuán)簇本身在458、483和5

6、08納米處有三個(gè)特征吸收峰，在可見光的激發(fā)下，團(tuán)簇有明顯的近紅外熒光。將[Au7Ag8(tBuC≡C)12]+與堿金屬鹽或配合物反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)鈉、鉀、銣和銫可以替換結(jié)構(gòu)中的銀原子，替換后的產(chǎn)物仍帶+1電荷，為含有兩個(gè)自由電子的超原子團(tuán)簇，紫外-可見吸收光譜與[Au7Ag8(tBuC≡C)12]+一樣，但其近紅外熒光卻受到很大的猝滅。在合成過程中引入銅則可得到一系列銅摻雜的產(chǎn)物[CuxAu7-xAg8(tBuC≡C)12]+。
　　3.

7、有機(jī)膦和炔共保護(hù)的貴金屬納米團(tuán)簇:
　　通過在體系中引入單齒、雙齒和三齒的有機(jī)膦配體，成功合成了Au25、Au20和Au36納米團(tuán)簇。通過X-Ray單晶衍射表征，發(fā)現(xiàn)Au25團(tuán)簇由7個(gè)苯乙炔和10個(gè)三苯基膦保護(hù)，其金屬內(nèi)核由兩個(gè)帶心Au13二十面體通過共頂點(diǎn)的方式組成;在Au36團(tuán)簇Au6內(nèi)核外圍共有六個(gè)Au4PA3單元和兩個(gè)Au2(CP3)AuCl單元保護(hù)（CP3=1，1，1-三（二苯基膦甲基）乙烷）。當(dāng)以手性膦(R-BINAP