基于聯(lián)苯類(lèi)有機(jī)配體配位聚合物的合成、表征及性質(zhì)研究.pdf

1、配位聚合物通常是指小分子有機(jī)多官能團(tuán)配體與金屬離子或離子簇通過(guò)自組裝過(guò)程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架晶體材料。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料相比,它們的合成條件更加溫和,結(jié)構(gòu)更易于控制,在催化、分離、吸附、導(dǎo)電材料、光學(xué)材料、磁性、非線性材料等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力及誘人的發(fā)展前景,近年來(lái)受到了科學(xué)工作者們的廣泛關(guān)注。
　　 本文的研究致力于構(gòu)筑開(kāi)放性骨架結(jié)構(gòu)的配位聚合物材料,主要分為兩部分:設(shè)計(jì)并合成新型聯(lián)苯類(lèi)羧酸配體3,4'-聯(lián)苯

2、二羧酸(3,4'-bpdc)來(lái)進(jìn)行配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究,致力于構(gòu)筑具有開(kāi)放性孔道的晶體材料。本文研究了3,4'-聯(lián)苯二羧酸與一系列過(guò)渡金屬的反應(yīng),在與金屬銅的合成過(guò)程中,我們得到三種3,4'-聯(lián)苯二羧酸銅單晶化合物:[Cu(OOCC6H4C6H4COO)(H2O)·DMF·2H2O]n(CC-1),[Cu(OOCC6H4C6H4COO)(H2O)·2DMF·4.5H2O]n(CC-2)和[Cu(OOCC6H4C6H4COO)

3、(CsNH5)2·(C3H7NO)0.5]n(CC-3)。通過(guò)與不同的過(guò)渡金屬鋅、鎘、鈷、錳等進(jìn)行反應(yīng),得到四種金屬羧酸配位聚合物:[Co(OOCC6H4C6H4COO)(C5NH5)2]n(CC-4)和[Mn(OOCC6H4-C6H4COO)(CsNH5)2]n(CC-5),[Zn(OOCC6[/4C6G4COO)(H2O)]n(CC-6),[Cd(OOCC6H4C6H4COO)(C3H6NO)]n(CC-7)。設(shè)計(jì)并合成了聯(lián)苯型膦酸

4、配體4'-膦基聯(lián)苯-4-羧酸(4,4'-pbpcal),通過(guò)與金屬鋅進(jìn)行反應(yīng),得到兩種膦酸鋅單晶化合物[(Zn2.5O2)(O3PC6H4C6H4COO)]n(CP-1)和CP-X。所有配位聚合物均經(jīng)X-射線單晶衍射解析其結(jié)構(gòu),通過(guò)X.射線粉末衍射(XRD)表征其相純度,然后進(jìn)行熱重分析(TGA)、元素分析(EA)和紅外(IR)等相關(guān)表征,還對(duì)CC-1和CC-2進(jìn)行了N2和H2吸附性質(zhì)的測(cè)試。
　　 X-射線單晶衍射分析表明,C

5、C-1和CC-2為一對(duì)超分子異構(gòu)體,它們具有相同的組成部分,都具有雙核銅車(chē)輻式二級(jí)結(jié)構(gòu)單元[Cu2(O2CR)4],由于配體采取了不同的排列方式,形成了兩種截然不同的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中CC-1是具有金剛石拓?fù)涞娜刎灤┑墓羌芙Y(jié)構(gòu),CC-2是具有NbO拓?fù)涞膬芍刎灤┑墓羌芙Y(jié)構(gòu)。CC-3中,Cu原子為五配位,每一個(gè)Cu原子配位了兩個(gè)吡啶后,被兩個(gè)3,4'-bpdc配體上的3一位的羧基橋連形成雙核結(jié)構(gòu),而4'-位的羧基采用了單齒配位的方式將雙

6、核連接成二維層狀結(jié)構(gòu)。CC-1的N2吸附曲線為典型I型微孔吸附曲線,比表面積為541m2/g,并且CC-1和CC-2都具有很好的H2吸附性質(zhì)。同時(shí),我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),CC-3可以脫去吡啶轉(zhuǎn)化為CC-1。
　　 CC-4和CC-5是具有相同結(jié)構(gòu)、不同金屬中心的同晶異質(zhì)。Co原子和Mn原子中心都是六配位,每個(gè)金屬原子配位了兩個(gè)吡啶后,被兩個(gè)3,4'-bpdc配體上的3.位的羧基橋連形成雙核,4'-位的羧基采用了螯合配位的方式將雙核連

7、接成二維層狀結(jié)構(gòu)。CC-6為一維鏈狀結(jié)構(gòu),Zn原子以四配位的方式配合了2個(gè)3.位的羧基上的O,一個(gè)4'-位羧基O和一分子的H2O。CC-7中Cd原子為六配位,相鄰的兩個(gè)Cd原子被3-位羧基上的2個(gè)O原子以雙齒配位的方式連接的同時(shí),又被另一個(gè)配體的4'-位羧基上的O原子以三連接面橋配位方式所連接,形成了一個(gè)二維的層狀結(jié)構(gòu)。
　　 CP-1是典型的柱層狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),層與層之間的距離為一個(gè)配體的長(zhǎng)度,約為12A,該化合物具有很高的穩(wěn)