基于聯(lián)苯類有機配體配位聚合物的合成、表征及性質(zhì)研究.pdf

1、配位聚合物通常是指小分子有機多官能團配體與金屬離子或離子簇通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架晶體材料。與傳統(tǒng)無機材料相比,它們的合成條件更加溫和,結(jié)構(gòu)更易于控制,在催化、分離、吸附、導(dǎo)電材料、光學材料、磁性、非線性材料等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力及誘人的發(fā)展前景,近年來受到了科學工作者們的廣泛關(guān)注。
　　 本文的研究致力于構(gòu)筑開放性骨架結(jié)構(gòu)的配位聚合物材料,主要分為兩部分:設(shè)計并合成新型聯(lián)苯類羧酸配體3,4'-聯(lián)苯

2、二羧酸(3,4'-bpdc)來進行配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究,致力于構(gòu)筑具有開放性孔道的晶體材料。本文研究了3,4'-聯(lián)苯二羧酸與一系列過渡金屬的反應(yīng),在與金屬銅的合成過程中,我們得到三種3,4'-聯(lián)苯二羧酸銅單晶化合物:[Cu(OOCC6H4C6H4COO)(H2O)·DMF·2H2O]n(CC-1),[Cu(OOCC6H4C6H4COO)(H2O)·2DMF·4.5H2O]n(CC-2)和[Cu(OOCC6H4C6H4COO)

3、(CsNH5)2·(C3H7NO)0.5]n(CC-3)。通過與不同的過渡金屬鋅、鎘、鈷、錳等進行反應(yīng),得到四種金屬羧酸配位聚合物:[Co(OOCC6H4C6H4COO)(C5NH5)2]n(CC-4)和[Mn(OOCC6H4-C6H4COO)(CsNH5)2]n(CC-5),[Zn(OOCC6[/4C6G4COO)(H2O)]n(CC-6),[Cd(OOCC6H4C6H4COO)(C3H6NO)]n(CC-7)。設(shè)計并合成了聯(lián)苯型膦酸

4、配體4'-膦基聯(lián)苯-4-羧酸(4,4'-pbpcal),通過與金屬鋅進行反應(yīng),得到兩種膦酸鋅單晶化合物[(Zn2.5O2)(O3PC6H4C6H4COO)]n(CP-1)和CP-X。所有配位聚合物均經(jīng)X-射線單晶衍射解析其結(jié)構(gòu),通過X.射線粉末衍射(XRD)表征其相純度,然后進行熱重分析(TGA)、元素分析(EA)和紅外(IR)等相關(guān)表征,還對CC-1和CC-2進行了N2和H2吸附性質(zhì)的測試。
　　 X-射線單晶衍射分析表明,C

5、C-1和CC-2為一對超分子異構(gòu)體,它們具有相同的組成部分,都具有雙核銅車輻式二級結(jié)構(gòu)單元[Cu2(O2CR)4],由于配體采取了不同的排列方式,形成了兩種截然不同的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中CC-1是具有金剛石拓撲的三重貫穿的骨架結(jié)構(gòu),CC-2是具有NbO拓撲的兩重貫穿的骨架結(jié)構(gòu)。CC-3中,Cu原子為五配位,每一個Cu原子配位了兩個吡啶后,被兩個3,4'-bpdc配體上的3一位的羧基橋連形成雙核結(jié)構(gòu),而4'-位的羧基采用了單齒配位的方式將雙

6、核連接成二維層狀結(jié)構(gòu)。CC-1的N2吸附曲線為典型I型微孔吸附曲線,比表面積為541m2/g,并且CC-1和CC-2都具有很好的H2吸附性質(zhì)。同時,我們通過實驗發(fā)現(xiàn),CC-3可以脫去吡啶轉(zhuǎn)化為CC-1。
　　 CC-4和CC-5是具有相同結(jié)構(gòu)、不同金屬中心的同晶異質(zhì)。Co原子和Mn原子中心都是六配位,每個金屬原子配位了兩個吡啶后,被兩個3,4'-bpdc配體上的3.位的羧基橋連形成雙核,4'-位的羧基采用了螯合配位的方式將雙核連

7、接成二維層狀結(jié)構(gòu)。CC-6為一維鏈狀結(jié)構(gòu),Zn原子以四配位的方式配合了2個3.位的羧基上的O,一個4'-位羧基O和一分子的H2O。CC-7中Cd原子為六配位,相鄰的兩個Cd原子被3-位羧基上的2個O原子以雙齒配位的方式連接的同時,又被另一個配體的4'-位羧基上的O原子以三連接面橋配位方式所連接,形成了一個二維的層狀結(jié)構(gòu)。
　　 CP-1是典型的柱層狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),層與層之間的距離為一個配體的長度,約為12A,該化合物具有很高的穩(wěn)