質(zhì)子型低共熔混合物中磷酸鈷-鋅骨架材料的合成與結(jié)構(gòu)表征.pdf

1、金屬磷酸鹽骨架材料具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和豐富的元素組成，在催化、吸附以及新興的光電磁等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前，它們大部分是以有機(jī)胺作為模板劑，通過(guò)水熱或溶劑熱法合成的。溶劑和模板劑是影響磷酸鹽材料合成的關(guān)鍵因素，設(shè)計(jì)和選擇新型的反應(yīng)介質(zhì)是制備新型磷酸鹽材料的重要途徑之一。
　　離子型低共熔混合物是由氫鍵供體和季銨鹽組成，可以作為反應(yīng)介質(zhì)和模板劑用于磷酸鹽材料的離子熱合成。但目前所使用的季銨鹽通常為傳統(tǒng)的四烷基季銨鹽，其結(jié)構(gòu)種類

2、不夠豐富，而且自身較大的空間體積消弱了其模板作用。質(zhì)子型有機(jī)胺鹽通過(guò)有機(jī)胺質(zhì)子化而成，和傳統(tǒng)的季銨鹽相比，其結(jié)構(gòu)和種類更加豐富，和氫鍵供體可以形成更為豐富的離子液體體系，為無(wú)機(jī)多孔晶體材料的合成提供了廣闊的選擇空間。
　　本論文選取了系列質(zhì)子化的有機(jī)胺與脲類化合物（尿素、1,3-二甲基脲和咪唑酮）復(fù)配形成的低共熔混合物作為反應(yīng)溶劑和潛在的模板劑，以揭示二者的模板競(jìng)爭(zhēng)或協(xié)同作用來(lái)合成新型晶體材料為出發(fā)點(diǎn)，系統(tǒng)地研究了MePO(Me=

3、Co，Zn)的合成特點(diǎn)和規(guī)律。同時(shí)研究了體系中添加少量無(wú)機(jī)堿金屬離子（Li+）對(duì)物相的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。通過(guò)單晶衍射數(shù)據(jù)對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析，結(jié)合粉末XRD、FT-IR、SEM、TG和CHN元素分析等方法對(duì)樣品進(jìn)行了系統(tǒng)表征。主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下所示：
　　1、在質(zhì)子化有機(jī)胺與尿素復(fù)配形成的低共熔混合物體系中，得到了兩種產(chǎn)物：NH4CoPO4-HEX和 NH4ZnPO4-ABW，二者分別具有6-元環(huán)和8-元環(huán)三維骨架結(jié)構(gòu)。研究結(jié)

4、果表明，尿素?zé)岱纸獾臒o(wú)機(jī)銨陽(yáng)離子作為模板劑進(jìn)入骨架，其模板作用強(qiáng)于體系中的有機(jī)胺陽(yáng)離子：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺。
　　2、在P2O5-ZnO(或CoO)-Li2O-1,3-二甲基脲/有機(jī)胺鹽體系中，通過(guò)優(yōu)化合成條件，得到了五種產(chǎn)物。在不添加 LiOH的情況下，得到的(CoPO4)(CH3NH3)和(CoPO4)(CH3NH3)二者是同晶結(jié)構(gòu)，均具有沸石THO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，CH3NH3+作為模板劑進(jìn)入骨架；同時(shí)，提高

5、反應(yīng)溫度（220 ℃）得到了一種新型的二維層狀化合物Co3(PO4)4(NH4)2，1,3-二甲基脲的過(guò)渡熱分解產(chǎn)物 NH4+作為模板劑進(jìn)入層間。加入少量的 LiOH后，得到的產(chǎn)物為L(zhǎng)iCo2PO4(CH3NH3)和LiZn2PO4(CH3NH3)，二者也具有同晶結(jié)構(gòu)，具有新型三維8-元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，鋰離子作為無(wú)機(jī)骨架元素組成部分，以LiO4的形式參與配位。這是首例報(bào)道的以甲胺作為模板劑合成的含有鋰離子參與骨架組成的雙金屬磷酸鹽多孔材料。