錸、銥配合物電子結構和光譜性質的理論研究.pdf

1、發(fā)展新能源和新能源材料是我們進入新世紀必須解決的重大課題之一，而以太陽能為基礎的能源技術更是引起廣大科學研究者的廣泛關注。其中，許多過渡金屬磷光配合物作為發(fā)光材料性能突出，因此發(fā)光材料作為功能材料的一個方向受到廣大科學工作者的關注。隨著過渡金屬配合物發(fā)光材料的研究不斷深入，近年來其中以錸、銥配合物為基礎的發(fā)光材料得到了廣泛的研究。錸(Ⅰ)配合物具有高的室溫磷光量子效率、相對較短的激發(fā)態(tài)壽命和出色的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，因此對它們的研究將有利于

2、新型高性能的發(fā)光材料的開發(fā)。Ir(Ⅲ)配合物也是發(fā)光材料領域的研究熱點，但仍然有一些問題需要進一步研究，如實驗得到的一些配合物的發(fā)光原理還不是很清楚，后者輔助配體對光譜性質影響是怎樣的都有待解決。另外，在溶液中，配合物的發(fā)光常常受到溶劑的影響，其變化規(guī)律也待于進一步研究。而計算機的快速發(fā)展使理論計算與實驗有機的結合在一起，為實驗做了相應的理論補充，也為廣大實驗工作者提供了有用的建設性的指導。
　　 本論文的出發(fā)點正是基于錸(Ⅰ)

3、、銥(Ⅲ)配合物發(fā)光材料的特性和目前存在的問題展開，利用量子化學計算方法從分子的微觀電子結構出發(fā)，考慮溶劑化作用，深入剖析分子的基態(tài)、激發(fā)態(tài)、吸收與發(fā)射光譜的性質，從本質上揭示了幾何結構與光電性質的關系，預測了材料性質，希望能夠對性能更好的新材料的設計、合成及其應用提供新方法與新思路。主要內容如下：
　　 1.用DFT和TDDFT深入研究了五個鹵化乙二肟錸配合物ReCl(CO)3(DHG)(1)，ReCl(CO)3(DMG)(2

4、)，ReCl(CO)3(CHDG)(3)，ReCl(CO)3(DBG)(DBG=dibromoglyoxime)(4)，和ReCl(CO)3(DMFG)(DMFG=dimethylformylgloxime)(5)的電子結構和光譜性質。從電子結構的觀點解釋了乙二肟上的取代基和溶劑效應是怎樣影響光譜性質的。通過計算IP，EA和軌道能量發(fā)現(xiàn)，N^N配體上的供電子基增加了LUMO軌道的能量，導致HOMO-LUMO能隙的增加，從而吸收光譜發(fā)生藍

5、移；吸電子基的影響與之相反。
　　 2.研究了一系列Re(Ⅰ)三羰基混配配合物Re(x)(CO)3(N^N)(N^N=pyridine-2-aldoxime；X=-Cl，1；x=-CN，2；X=-C≡C，3)的電子結構和光譜性質。結果表明，具有較強供電能力的X配體明顯增加了HOMO軌道的能量，最終導致HOMO-LUMO能隙的減??；吸收能增加的順序為3<1<2，與X配體的吸電子能力增強的順序是一致的，并且在配合物2中MLCT躍遷起

6、著重要作用。發(fā)射光譜的研究結果表明，3XLCT躍遷所占的成分按照2<1<3的順序增加，與X配體供電子能力的變化順序一致，并且1和3相對于2來說發(fā)生藍移。
　　 3.計算了四個以錸(Ⅰ)為核心的染料分子的電子結構和光譜性質，并著重評估了它們在DSSC中的潛在應用。計算結果表明，前線分子軌道的性質受羧基數(shù)目和位置的影響。另外，鏈接單元羧基鏈接在哪個配體上，電荷轉移躍遷就以MLCT并伴有ILCT的特征局域在哪個配體上。新設計的bpy和

7、dt(TTF)配體上均攜帶有羧基的配合物2和4具有更好的激發(fā)態(tài)，有望在DSSC中的應用前景要好于母體1和3。
　　 4.研究了不同輔助配體對銥配合物[Ir(C^N)2(L)2]+光譜性質的影響：在配體PPY上引入供、吸電子基團對調節(jié)配合物發(fā)光顏色的作用。另外，溶劑化效應對此類配合物的吸收和發(fā)射光譜的影響不明顯。配合物1-4的λhole和λelectron的差值較小，可以和其他發(fā)光配合物的相比較，因此它們可以在OLEDs中作為發(fā)射