層狀金屬氫氧化物及鹵氧化物納米片溶膠的制備、形成機理及表征.pdf

1、在無機納米溶膠的制備及應(yīng)用中，對其多組分復(fù)雜體系中存在的表面溶劑化、界面化、表面吸附、團簇聚集以及化學(xué)反應(yīng)等關(guān)鍵因素的深入研究不僅可以準確的理解結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，而且還可以實現(xiàn)對納米材料結(jié)構(gòu)的可控制備和性質(zhì)的可控調(diào)節(jié)。其中，層狀金屬氫氧化物和鹵氧化物納米片溶膠的形成及轉(zhuǎn)變對其性質(zhì)影響很大。從原子或分子尺度范圍對溶膠中膠粒表面上的多種界面化行為進行深入研究，對溶膠基礎(chǔ)理論的擴展和新穎材料的開發(fā)都將具有非常重大的意義。
　　1.γ-A

2、lOOH溶膠干燥過程中摻雜金屬離子的偏析機理研究
　　以γ-AlOOH作為膠粒，以多種金屬離子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、La3+及Y3+)作為摻雜離子，深入研究了摻雜金屬離子與γ-AlOOH表面的相互作用及這種相互作用對溶膠-凝膠干燥過程中偏析的影響。實驗結(jié)果表明，金屬離子在γ-AlOOH溶膠的干燥過程中的確存在偏析現(xiàn)象。25℃下，金屬離子偏析率的順序為 Y3+＞La3+＞Ni2+＞Co2+＞Mg2+

3、＞Ca2+＞K+＞Na+，而在100℃下則為La3+＞Y3+＞Ni2+＞Co2+＞Mg2+＞Ca2+＞K+＞Na+，偏析主要發(fā)生在干燥后期脫除吸附水的階段。理論上，我們利用密度泛函理論(DFT)研究了金屬離子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、La3+及Y3+)在γ-AlOOH中性和酸性兩種表面結(jié)構(gòu)上的相互作用。DFT計算結(jié)果表明，由于中性條件下H3O+在膠粒表面的吸附能最大，會優(yōu)先吸附于膠粒表面并伎其表面質(zhì)子化。由

4、于靜電排斥作用，金屬陽離子無法吸附在質(zhì)子化的膠粒表面。但考慮到膠粒表面為部分質(zhì)子化以及雙電層中的NO3-對金屬陽離子的靜電吸引作用，金屬陽離子應(yīng)該會靠近Stern層。金屬陽離子在鋁溶膠中的偏析是由于膠粒表面弱的吸附作用和金屬離子與水分子之間強的結(jié)合力共同作用所導(dǎo)致。為了加強金屬陽離子與膠粒表面的相互作用，向鋁溶膠中加入金屬離子螯合劑（例如檸檬酸），可以有效的減小偏析。對偏析機理的深入研究以及以此為指導(dǎo)實現(xiàn)對偏析的控制，將對金屬離子摻雜氧

5、化鋁材料性能的提高大有裨益。
　　2.無機酸和二價水合金屬陽離子(Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2+)對γ-AlOOH溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的影響
　　采用實驗結(jié)合理論計算的方法深入研究了無機酸（HCl、HNO3和H2SO4）和水合二價金屬離子（Mg2+、Ca2+、Co2+和Ni2+）對γ-AlOOH溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的影響。實驗結(jié)果表明，γ-AlOOH懸浮液可以在HCl和HNO3的體系中形成溶膠，但在H2SO4體系中卻無法形成。而

6、且水合金屬陽離子對溶膠穩(wěn)定性的影響僅通過DLVO理論也難以進行合理的解釋。因此在理論上，我們對無機酸和金屬陽離子與膠粒表面的相互作用進行了計算，結(jié)果表明離子的吸附在溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變中起到很大作用。由于多元酸中陰離子在膠粒表面的強吸附及多元酸根離子中的H原子對溶劑中陰離子的靜電吸引作用，多元酸體系難以形成溶膠。對于金屬陽離子，當(dāng)離子強度較小時，膠凝時間較長(＞200 s)，此時離子強度起關(guān)鍵作用;當(dāng)離子強度大于0.198 mol/kg時，

7、膠凝時間縮短(＜200 s)，吸附能以及靜電吸引對γ-AlOOH溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的影響增強。通過實驗結(jié)合DFT計算對γ-AlOOH溶膠-凝膠過程的研究，不僅對溶膠的穩(wěn)定性會有更為深入的了解，而且還可以對新材料的設(shè)計和制備進行指導(dǎo)。
　　3.FeOCl納米片的液相剝離及其Fenton反應(yīng)催化性質(zhì)研究
　　以層狀FeOCl為原料，首先采用DFT方法計算了FeOCl的剝離能(340mJ/m2)，結(jié)果表明FeOCl的剝離在實驗上是可行

8、的。以此為指導(dǎo)，利用簡單的液相剝離方法，在乙腈溶劑中制備了只有幾層厚度的FeOCl納米片溶膠。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)eOCl納米片比納米板在室溫、中性溶液及太陽光條件下對水中苯酚展現(xiàn)出更高的催化降解效率。為研究FeOCl二維納米片的催化機理，我們制備了不同厚度的FeOCl納米片（1.9nm、5.88nm、10nm和20nm），研究了比表面積的增加對催化性能的影響。結(jié)果表明比表面積的增加會提高降解效率，但并不是影響催化性能的唯一因素。通過對Fe

9、OCl納米片的表面電荷密度和態(tài)密度的分析得出，F(xiàn)eOCl中表面原子的離域及FeⅢ價態(tài)的減小對催化活性的提高有很大的貢獻，促進了OH·的生成和苯酚的降解。對FeOCl納米片的研究為準確理解其催化機理提供了重要幫助，同時還對可用于Fenton反應(yīng)的新型二維納米片的設(shè)計、制備及應(yīng)用提供了新的研究思路。
　　4.BiOX(X=Cl，Br, I)層狀結(jié)構(gòu)材料剝離及二維納米片層厚依賴特性的理論研究
　　以層狀BiOCl、BiOBr、Bi

10、OI為研究對象，首先對三者的剝離能進行了計算。由于BiOBr和BiOI的剝離能比石墨的剝離能小，因此其二維納米片的剝離在實驗上是可行的。但由于BiOCl的剝離能較大，在實驗上較難被剝離。我們進一步對可剝離的BiOBr和BiOI的納米片與層厚依賴相關(guān)的帶隙進行了研究，結(jié)果表明二者的帶隙都會隨層數(shù)的減少而增大，納米片的帶隙可以通過控制其厚度進行調(diào)控。納米片的表面狀態(tài)同樣也會隨層數(shù)變化，Br的負電性隨層數(shù)減小而減弱，而I的負電性卻會隨層數(shù)的減

11、少而增強。對偶氮類染料分子在納米片表面的吸附研究表明，當(dāng)BiOBr層數(shù)小于6時或BiOI層數(shù)大于2時，偶氮類染料分子在BiOBr或BiOI表面的吸附能大于水分子的吸附能，有利偶氮類分子在BiOBr或BiOI表面的吸附。并且，BiOBr和BiOI對偶氮類染料分子中的不同基團的吸附具有選擇性，對分子中的-N=N-基團的吸附能大于分子中-CH3基團。BiOBr和BiOI的帶隙、表面狀態(tài)和分子吸附都與納米片的層數(shù)（或厚度）密切相關(guān)，通過對其層數(shù)