燃煤化學(xué)鏈燃燒中煤與鐵基載氧體結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性的關(guān)系及其相互作用研究.pdf

1、化石燃料燃燒排放的CO2是導(dǎo)致全球氣候變化的主要原因，近年來引起世界各國的普遍關(guān)注。與現(xiàn)有的碳捕集技術(shù)相比，化學(xué)鏈燃燒技術(shù)在實(shí)現(xiàn)煤炭高效利用的同時有效降低了CO2的捕集能耗，是當(dāng)前具有發(fā)展前景的第二代碳捕集技術(shù)。在燃煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)體系中，煤、載氧體和反應(yīng)器是決定系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)化效率和CO2捕集效率的關(guān)鍵因素。然而，目前針對煤和載氧體反應(yīng)性能的研究僅停留在宏觀反應(yīng)器層面，對煤和載氧體結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性的關(guān)系及其相互作用機(jī)制尚不清楚，在載氧體研發(fā)方

2、面還缺乏廉價、高效且適合規(guī)?；苽涞妮d氧體以及改性方法。針對以上問題，本文以我國的典型煤種為燃料，選取具有代表性的鐵基載氧體，從“結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性”的角度出發(fā)，在微觀層面上研究了煤和載氧體的結(jié)構(gòu)對系統(tǒng)反應(yīng)性能的影響以及煤與載氧體之間的相互作用，基于上述研究結(jié)果，構(gòu)建適合燃煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)體系的新型雙流化床反應(yīng)器，并在該反應(yīng)器上進(jìn)行可行性驗(yàn)證。
　　由于煤的熱解反應(yīng)很快，焦炭的氣化反應(yīng)控制著整個系統(tǒng)的反應(yīng)速率?；诖?，本文通過實(shí)驗(yàn)研究和

3、表征手段考察了煤階（褐煤、煙煤和無煙煤）、熱解溫度和熱解速率對我國典型煤種制得的煤焦的氣化反應(yīng)性能、孔隙結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)的影響，并就煤灰與鐵基載氧體之間的相互作用進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，煤階越低，煤焦孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，使得煤焦的氣化反應(yīng)性能更佳;熱解溫度對三種煤的影響行為不同，褐煤焦隨熱解溫度的升高孔隙結(jié)構(gòu)變差，微晶結(jié)構(gòu)有序化程度升高，煤焦氣化反應(yīng)性能下降，而煙煤焦和無煙煤焦在熱解溫度為900℃時獲得最好的氣化反應(yīng)性能，其中煤焦孔隙結(jié)構(gòu)是影響

4、其反應(yīng)性能的主要因素;三種快速熱解煤焦具有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，微晶結(jié)構(gòu)有序化程度較低，氣化反應(yīng)性能明顯優(yōu)于慢速熱解煤焦。煤灰對鐵基載氧體理化性質(zhì)影響的研究表明，三種煤灰均能提高鐵基載氧體的反應(yīng)活性，但都導(dǎo)致鐵基載氧體孔隙結(jié)構(gòu)變差，循環(huán)反應(yīng)性能降低。
　　硫酸渣是黃鐵礦制備硫酸過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，其主要成分為Fe2O3和Fe3O4，本文將硫酸渣作為鐵基載氧體與合成的Fe-Al(10nm)載氧體和天然MAC鐵礦石進(jìn)行了性能比較，從反應(yīng)

5、性、循環(huán)熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、抗燒結(jié)團(tuán)聚性能等方面考察了三種鐵基載氧體的物理結(jié)構(gòu)對系統(tǒng)反應(yīng)性能的影響，并采用同步輻射原位XRD技術(shù)分析了鐵基載氧體還原/氧化過程中晶相結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。結(jié)果表明，硫酸渣因其成本低、反應(yīng)性能好且具備規(guī)?；苽涞臐摿Χ哂泻芎玫膽?yīng)用前景。不同因素對硫酸渣反應(yīng)性能影響的研究表明，隨載氧體/燃料質(zhì)量比和流化介質(zhì)中水蒸氣濃度的增加、煤焦顆粒粒徑的減小以及溫度的升高，硫酸渣反應(yīng)性能更好。與Fe-Al(10nm)和MAC鐵

6、礦石相比，硫酸渣對煤焦氣化反應(yīng)的促進(jìn)程度更明顯，循環(huán)反應(yīng)熱穩(wěn)定性甚至優(yōu)于MAC鐵礦石，而Fe-Al(10nm)則因抗燒結(jié)性能較差導(dǎo)致循環(huán)熱穩(wěn)定性降低，但采用雙棍擠壓造粒法成型的硫酸渣顆粒機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損性能較差，其中碰撞磨損是影響三種鐵基載氧體抗磨損性能的主要原因。對鐵基載氧體晶相結(jié)構(gòu)演變規(guī)律的分析表明，還原溫度為550℃時鐵基載氧體發(fā)生還原反應(yīng)，晶體內(nèi)部分子排列變化明顯，晶粒尺寸在經(jīng)過還原/氧化反應(yīng)后變大，表明晶粒發(fā)生聚集導(dǎo)致鐵基載氧

7、體發(fā)生燒結(jié)。
　　基于主成分分析綜合評價模型對鐵基載氧體物理結(jié)構(gòu)參數(shù)、活性成分含量與其反應(yīng)性能之間進(jìn)行了關(guān)聯(lián)和分析，獲得了反映鐵基載氧體結(jié)構(gòu)參數(shù)和活性成分含量信息最多的主成分，建立了鐵基載氧體反應(yīng)性能綜合評價模型，模型預(yù)測的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，證明了主成分分析法在關(guān)聯(lián)載氧體結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性方面的可行性。采用熵權(quán)法對鐵基載氧體的結(jié)構(gòu)參數(shù)和活性成分含量進(jìn)行了權(quán)重分析。結(jié)果表明，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)（總孔容積和比表面積）是影響其反應(yīng)性能的主要因素

8、，其次為活性成分含量和顆粒密度。
　　針對鐵礦石載氧體反應(yīng)活性低以及現(xiàn)有改性方法成本較高的問題，提出采用生物質(zhì)灰改性鐵礦石的廉價方法，并考察了生物質(zhì)灰類型、負(fù)載比例等因素對MAC鐵礦石物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，改性MAC鐵礦石的物理化學(xué)性能與生物質(zhì)灰中的堿土金屬含量和種類及其熔融特性密切相關(guān)，雖然三種生物質(zhì)灰（黃豆秸稈灰、玉米秸稈灰、小麥秸稈灰）均能夠提高M(jìn)AC鐵礦石的反應(yīng)活性，但黃豆秸稈灰因其灰熔點(diǎn)高、堿土金屬含量

9、以及K元素含量最高，使得黃豆秸稈灰改性的MAC鐵礦石具有最好的孔隙結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能，且隨黃豆秸稈灰含量增加MAC鐵礦石反應(yīng)性能逐漸提高。黃豆秸稈灰改性的MAC鐵礦石在循環(huán)反應(yīng)性能方面表現(xiàn)穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的抗燒結(jié)能力。
　　基于燃煤化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)的反應(yīng)特點(diǎn)，提出并構(gòu)建了燃料反應(yīng)器采用細(xì)長結(jié)構(gòu)設(shè)計，且穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)下為快速流態(tài)化的新型加壓雙流化床中試反應(yīng)器，以強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)煤顆粒及其氣化產(chǎn)物與載氧體顆粒之間的混合程度以及熱質(zhì)交換強(qiáng)度。采用神華