基于非食用油脂的生物液體燃料制備工藝研究.pdf

1、能源和環(huán)境問(wèn)題，是目前人類所面臨的兩大問(wèn)題，如何處理好兩者的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好型能源的開發(fā)已成為人類亟待解決的問(wèn)題。工業(yè)生物技術(shù)的飛躍發(fā)展已解決大量傳統(tǒng)行業(yè)的瓶頸問(wèn)題，因而，以工業(yè)生物技術(shù)為基礎(chǔ)的生物質(zhì)能源制造技術(shù)必將成為能源和環(huán)境協(xié)同發(fā)展問(wèn)題的最終解決方案。生物液體燃料，作為生物質(zhì)能源的主要形式之一，目前逐步被接受及應(yīng)用，其高效、環(huán)保的制備工藝開發(fā)已成為當(dāng)前生物質(zhì)能源研究的熱點(diǎn)之一。
　　我國(guó)城市餐飲廢油基數(shù)大，近年來(lái)已影響到食

2、品安全。開發(fā)綠色高效的城市餐飲廢油生物液體燃料制備方案迫在眉睫。由于城市餐飲廢油批次差異大、組成復(fù)雜、雜質(zhì)較多，導(dǎo)致常規(guī)化學(xué)轉(zhuǎn)化難度大，成本高，且制備的生物液體燃料品質(zhì)較差。基于此，針對(duì)目前城市餐飲廢油酶催化制備生物柴油催化劑脂肪酶易失活，催化成本較高的問(wèn)題，本論文以實(shí)驗(yàn)室自主開發(fā)的Candida sp.99-125脂肪酶為催化劑，開發(fā)了葡萄糖輔助脂肪酶催化生產(chǎn)生物柴油新型生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)了脂肪酶催化壽命的延長(zhǎng)，催化成本降低。同時(shí)，針對(duì)餐

3、飲廢油所制備的生物柴油分子中含氧量高，能量密度低，無(wú)法作為高品質(zhì)航空燃料使用的問(wèn)題，本研究基于原料性質(zhì)，設(shè)計(jì)合成了針對(duì)性加氫脫氧、加氫異構(gòu)-裂解催化劑，并開發(fā)了由餐飲廢油脂肪酸甲酯制備生物航空燃料的一步法工藝，較傳統(tǒng)工藝加氫脫氧效率、異構(gòu)-裂解選擇性明顯增加。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　1、在保證脂肪酶高效催化合成生物柴油的前提下，為進(jìn)一步降低催化劑成本，本論文開發(fā)了葡萄糖輔助Candida sp.99-125脂肪酶催化生產(chǎn)生物柴油反

4、應(yīng)體系，其最優(yōu)反應(yīng)條件為:酶用量為40 U/g地溝油，水含量2％，葡萄糖助劑添加量為酶量等重，甲醇加入量為理論摩爾比，反應(yīng)溫度40℃，于24小時(shí)內(nèi)分6次加入，200轉(zhuǎn)/分搖床混合。該工藝使酶催化反應(yīng)催化劑成本較現(xiàn)有工藝降低了15％。同時(shí)，完成了該工藝200 L，5，000 L及10，000 L體系的逐級(jí)放大，并最終建立了30，000噸/年的工業(yè)生產(chǎn)線，生物柴油轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在90％左右，精餾分離后的生物柴油產(chǎn)品符合BD100標(biāo)準(zhǔn)要求。同時(shí)，

5、本論文開發(fā)了可作為低速柴油機(jī)燃料使用的低成本（195元/噸產(chǎn)品）酶法生物柴油反應(yīng)液免精餾處理工藝，該工藝成本僅為精餾成本的17.6％，產(chǎn)品可使低速柴油發(fā)動(dòng)機(jī)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行100小時(shí)以上。
　　2、由于城市餐飲廢油中飽和脂肪酸含量較高，導(dǎo)致其生物柴油產(chǎn)品品質(zhì)，特別是低溫冷濾性質(zhì)較差，這大大限制了餐飲廢油來(lái)源的生物柴油的應(yīng)用?；诖?，本論文研究了通過(guò)調(diào)整生物柴油分子組成改善生物柴油低溫冷濾性質(zhì)的兩種方法:脂肪酸尿素包合分離-異丙酯化方法

6、和合成餐飲廢油雜醇酯方法。其中，脂肪酸尿素包合分離-異丙酯化方法成功將生物柴油冷濾點(diǎn)由5℃降低至-3℃，同時(shí)，對(duì)該體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，異丙酯化后體系中分子平均間距變大，降溫過(guò)程中分子間聚集效應(yīng)減弱，低溫冷濾性質(zhì)得到改善。本研究還尋找到了一種低成本支鏈醇來(lái)源—雜醇油，并首次通過(guò)脂肪酶催化合成了餐飲廢油雜醇酯，制備得到的脂肪酸雜醇酯冷濾點(diǎn)為-11℃，較相同原料甲酯冷濾點(diǎn)下降16℃，使餐飲廢油生物柴油可滿足大部分地區(qū)對(duì)于柴油燃料低溫冷

7、濾性質(zhì)的要求。
　　3、為了進(jìn)一步拓展餐飲廢油生物柴油的應(yīng)用范圍，實(shí)現(xiàn)由生物柴油到高品質(zhì)生物航空燃料的制備，本論文針對(duì)餐飲廢油生物柴油分子中含氧量高、能量密度低的缺陷，制備得到了一種可用于脂肪酸甲酯加氫脫氧的非硫化催化劑:Ni-Mo/γ-Al2O3，對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征確定了最適的活性金屬為Ni-Mo，其負(fù)載量分別為5.0％和10.0％，使用該催化劑可使脂肪酸甲酯加氫脫氧率達(dá)97.1％，產(chǎn)品中生物航空燃料組分含量可達(dá)2

8、4.4％，異構(gòu)/正構(gòu)烷烴比(i/n)=0.32，為后續(xù)加氫裂解、異構(gòu)處理奠定了基礎(chǔ)。
　　4、目前利用油脂原料制備生物航空燃料的傳統(tǒng)工藝通常需要多步催化過(guò)程，包括加氫脫氧，加氫裂解和選擇性異構(gòu)等。多步催化過(guò)程存在路線長(zhǎng)，過(guò)程損失大，產(chǎn)品收率低等缺陷。本論文開發(fā)了一種利用脂肪酸甲酯一步加氫制備得到生物航空燃料的方法，即使用改性后的Meso-SAPO-11分子篩為裂解、異構(gòu)催化劑載體，制備得到一種具有加氫脫氧、異構(gòu)裂解活性的雙功能催化