環(huán)氧-酸酐剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)柔性鏈段調(diào)控設(shè)計(jì)及性能的研究.pdf

1、環(huán)氧樹脂具有良好的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性、工藝設(shè)計(jì)性及優(yōu)異的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定及化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性和粘接性，常作為膠接劑、涂料、修補(bǔ)料、絕緣材料以及復(fù)合材料用基體樹脂，廣泛應(yīng)用于航天航空、電子電氣、船舶、汽車、建筑等眾多領(lǐng)域。單純的環(huán)氧樹脂不具備使用價(jià)值，當(dāng)其與固化劑反應(yīng)形成三維固化網(wǎng)絡(luò)之后才具備優(yōu)異的綜合性能，固化劑結(jié)構(gòu)及固化行為均是決定固化物性能的關(guān)鍵因素。而環(huán)氧固化劑中的酸酐固化劑具有反應(yīng)放熱較少，固化收縮率較低，適用期長等優(yōu)點(diǎn)，因此常用于

2、對(duì)加工性能及力學(xué)性能較高的復(fù)合材料樹脂領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹脂固化后形成的三維網(wǎng)絡(luò)由于固化程度較高，網(wǎng)絡(luò)剛性強(qiáng)，導(dǎo)致環(huán)氧固化物的韌性較差，沖擊強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度都比較低。因此，環(huán)氧樹脂體系的增韌一直以來都是環(huán)氧樹脂研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。常規(guī)的增韌體系會(huì)引起樹脂粘度的增加，固化產(chǎn)物強(qiáng)度、模量或玻璃環(huán)轉(zhuǎn)變溫度的降低。如何保證樹脂體系增韌的同時(shí)又不損失強(qiáng)度和模量是目前急需解決的難題。本文以環(huán)氧/酸酐體系為出發(fā)點(diǎn)，圍繞著其剛性固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，設(shè)

3、計(jì)使用柔性鏈段來調(diào)控其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，研究柔性鏈段對(duì)環(huán)氧/酸酐剛性固化網(wǎng)絡(luò)的影響，并在研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)和構(gòu)筑一種新的增韌方式來實(shí)現(xiàn)樹脂體系在強(qiáng)度，韌性與模量的同時(shí)提升。
　　為了探究柔性鏈段對(duì)環(huán)氧/酸酐體系固化行為、工藝性能及力學(xué)性能的影響，以雙酚F/六氫苯酐體系為基礎(chǔ)，首先設(shè)計(jì)使用兩種具有不同醚鍵含量的柔性鏈段，并將其以稀釋劑的形式形加入樹脂體系來調(diào)節(jié)固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，研究力學(xué)性能和熱力學(xué)性能的變化，同時(shí)采用等溫動(dòng)力學(xué)的方法分析其對(duì)環(huán)氧

4、/酸酐體系固化行為的影響。結(jié)果表明:醚鍵含量更高柔性鏈段稀釋劑加入體系之后，比傳統(tǒng)的醚鍵含量較低的稀釋劑具有更好的增強(qiáng)增韌效果，更佳的常溫儲(chǔ)能模量、拉伸強(qiáng)度與拉伸斷裂伸長率的提高效果，更低的玻璃化轉(zhuǎn)變活化能。等溫DSC的研究結(jié)果表明，Kamal模型能較好地描述兩個(gè)體系的等溫固化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與利用Kamal模型計(jì)算得到的數(shù)據(jù)吻合程度高，醚鍵含量更高柔性鏈段加入體系后相比與醚鍵含量低的體系，自催化反應(yīng)活化能更低，而非自催化反應(yīng)活化能更高。

5、在此基礎(chǔ)上，本文也研究了聚醚1，4-丁二醇二縮水甘油醚的含量(DGEBD)對(duì)雙酚F(DGEBF)/六氫苯酐(HHPA)體系工藝性能及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明體系的操作期隨柔性鏈段含量的提高而提高，且在含量為10phr時(shí)澆注體的拉伸強(qiáng)度最佳，達(dá)到86.25MPa;含量為15phr時(shí)澆注體的拉伸斷裂伸長率最佳，達(dá)到5.97％。對(duì)環(huán)氧樹脂而言，其固化工藝決定了澆注體的綜合性能和實(shí)際使用條件，因此，本文研究了2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚(

6、DMP-30)，2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)與N，N-二甲基芐胺(BDMA)促進(jìn)劑的含量對(duì)DGEBF/HHPA體系固化反應(yīng)放熱與凝膠時(shí)間的影響，同時(shí)利用非等溫DSC著重研究了含量分別為0.2phr與0.5phr的BDMA和DMP-30與DGEBF/HHPA體系的非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明促進(jìn)劑含量的微量變化會(huì)大幅影響環(huán)氧/酸酐體系的凝膠時(shí)間與反應(yīng)最高放熱溫度，動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)通過Málek法確定能確定體系的固化機(jī)理函數(shù)，同時(shí)(S)es

7、ták-Berggren模型可以很好地描述所選四個(gè)體系的非等溫固化反應(yīng)。通過動(dòng)力學(xué)參數(shù)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)促進(jìn)劑含量相同時(shí)，所選兩個(gè)促進(jìn)劑的種類對(duì)固化反應(yīng)的影響較小，而促進(jìn)劑含量從0.2phr上升到0.5phr時(shí)，固化反應(yīng)差別較大。促進(jìn)劑含量較低時(shí)，非自催化反應(yīng)部分極低，但隨著促進(jìn)劑含量的提高，非自催化部分相應(yīng)提高。
　　其次，設(shè)計(jì)并使用了三種不同官能度的環(huán)氧樹脂,利用其與酸酐酐在DMP-30的促進(jìn)下固化形成堆疊結(jié)構(gòu)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同的

8、澆注體，同時(shí)，采用二官能度柔性鏈DGEBD來調(diào)節(jié)其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而研究交聯(lián)密度、分子鏈堆疊等微觀結(jié)構(gòu)對(duì)體系固化產(chǎn)物儲(chǔ)能模量、損耗模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及玻璃化轉(zhuǎn)變活化能等宏觀性能的影響。對(duì)不加柔性鏈段調(diào)節(jié)的三種官能度的固化網(wǎng)絡(luò)而言，廣角XRD測試結(jié)果說明，三個(gè)體系固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間的平均距離的大小順序是:四官能度的體系(TGDDM)＞三官能度體系(TGPAP)＞兩官能度體系(DGEBF)。DMA測試結(jié)果表明，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之前三體系的

9、儲(chǔ)能模量的大小順序是:DGEBF體系＞TGDDM體系＞TGPAP體系，而損耗模量大小順序則是:TGDDM體系＞ TGPAP體系＞DGEBF體系。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之后三體系的儲(chǔ)能模量的大小順序是:TGDDM體系＞TGPAP體系＞DGEBF體系，損耗模量均接近于0。同時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化順序也有著相同的規(guī)律。添加一定比例DGEBD調(diào)節(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之后，DMA測試結(jié)果表明對(duì)DGEBF與TGPAP而言，適量柔性鏈段的加入能提高玻璃態(tài)的儲(chǔ)能模量，但

10、降低了TGDDM體系玻璃態(tài)的儲(chǔ)能模量。同時(shí)，柔性鏈段的加入降低了三個(gè)體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過交聯(lián)密度的計(jì)算發(fā)現(xiàn)柔性鏈段加入之后，三個(gè)體系的交聯(lián)密度均會(huì)降低。變頻DMA計(jì)算結(jié)果表明玻璃化轉(zhuǎn)變活化能隨著官能度的增加而提高，加入柔性鏈段后，三體系均出現(xiàn)下降。
　　最后，設(shè)計(jì)了脂肪鏈側(cè)基增韌環(huán)氧樹脂新體系，利用脂肪鏈段與芳香鏈段間的不互溶性的特點(diǎn)，以及共價(jià)鍵連接限制運(yùn)動(dòng)區(qū)域的手段，在環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中引入微相分離結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)增韌。具體方法

11、為:利用胺與環(huán)氧基團(tuán)之間的反應(yīng)，將一系列鏈長不同的單端脂肪胺接到環(huán)氧樹脂主鏈上，形成具有不同長度的脂肪側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)，以期達(dá)到一種微區(qū)自組裝增韌的效果，并通過改變脂肪側(cè)鏈的含量來調(diào)節(jié)微區(qū)結(jié)構(gòu)的大小從而探討微區(qū)結(jié)構(gòu)與增韌效果之間的關(guān)系。ESI-MS、GPC與環(huán)氧值滴定測試的結(jié)果表明，具有不同鏈長脂肪側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂被成功合成出來且環(huán)氧值與理論環(huán)氧值接近。AFM的測試結(jié)果表明，脂肪側(cè)鏈的引入能有效的在樹脂之中形成納米，亞微米以及微米級(jí)的相

12、分離結(jié)構(gòu)，當(dāng)脂肪側(cè)鏈的長度為4～8個(gè)C時(shí)，體系中具有大量的20到50nm以及100到250nm的微相分離結(jié)構(gòu)，而當(dāng)脂肪側(cè)鏈的長度為12～18個(gè)C時(shí)，體系除了上述兩種結(jié)構(gòu)的微相分離之外還具有微米級(jí)的相分離。脂肪側(cè)鏈的含量能一定程度調(diào)節(jié)微相分離結(jié)構(gòu)的大小與數(shù)量。SEM的測試結(jié)果表明，脂肪側(cè)鏈的引入使得樹脂固化物在斷裂界面上出現(xiàn)大量的白色紋路，當(dāng)脂肪側(cè)鏈的長度為4～8個(gè)C時(shí)，斷裂截面中具有大量的貫穿整個(gè)斷裂截面的長條白色紋路，而當(dāng)脂肪側(cè)鏈的長

13、度為12～18個(gè)C時(shí)，斷裂截面出現(xiàn)了不同的現(xiàn)象，即斷裂截面被很多塊狀白色紋路分割成多個(gè)大塊結(jié)構(gòu)，這些塊狀白色紋路中又富集很多條狀白色紋路。分別將這兩種條狀白色紋路放大后對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脂肪側(cè)鏈的長度為4～8個(gè)C時(shí)，白色紋路為直線狀，而當(dāng)脂肪側(cè)鏈的長度為12～18個(gè)C時(shí)，斷裂截面塊狀白紋中的條狀白色紋路是鋸齒狀的。力學(xué)性能測試的結(jié)果表明，脂肪側(cè)鏈的引入能有效增強(qiáng)環(huán)氧樹脂澆注體，環(huán)氧樹脂與單端胺以5∶1的摩爾比引入側(cè)端脂肪分子鏈的體系拉伸力學(xué)性