金-雙膦納米團(tuán)簇可控制備及生長(zhǎng)機(jī)制研究.pdf

1、由幾個(gè)到幾十個(gè)核心金屬原子組成的金屬納米團(tuán)簇具有奇異的物理和化學(xué)性質(zhì)，在催化、光學(xué)、成像、生物等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，已經(jīng)發(fā)展成為一種新的功能材料，具有重要的研究意義。但目前金屬納米團(tuán)簇研究領(lǐng)域仍然存在一些亟待解決的問(wèn)題，如如何實(shí)現(xiàn)納米團(tuán)簇高產(chǎn)率的可控制備，合成出特定金核數(shù)目的納米團(tuán)簇，進(jìn)一步探索納米團(tuán)簇的生長(zhǎng)機(jī)理，完善配體交換反應(yīng)體系，深入認(rèn)識(shí)納米團(tuán)簇性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間關(guān)系等等。雙膦配體(P(Ph)2-(CH2)M-P(Ph)2)穩(wěn)定的

2、金納米團(tuán)簇是其中一個(gè)重要的分支，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)上兩個(gè)P原子被烷基鏈(CH2)M隔開(kāi)，可能具有不同于其他配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇的特點(diǎn)。本論文即是利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)、紫外-可見(jiàn)(UV-vis)吸收光譜、質(zhì)譜（包括電噴霧離子質(zhì)譜ESI-MS和基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜MALDI-TOF-MS）、核磁共振(NMR)等測(cè)試手段著重進(jìn)行了雙膦配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇的控制合成、原位生長(zhǎng)機(jī)制及硫醇刻蝕研究，以期深入認(rèn)識(shí)納米團(tuán)簇的形成機(jī)制。本論文

3、主要包括以下內(nèi)容:
　　1.Au-雙膦納米團(tuán)簇的控制合成研究
　　結(jié)合UV-vis吸收譜和MALDI-TOF質(zhì)譜進(jìn)行了以前驅(qū)物Au2L5Cl2為起始物合成Au-L5團(tuán)簇的動(dòng)力學(xué)控制研究（L5代表雙膦配體1，5-雙二苯基膦戊烷）。通過(guò)變換溶劑（二氯甲烷、乙醇、丙酮）、還原劑（叔丁基氨硼烷TBAB、硼氫化鈉NaBH4）、溫度（常溫、0℃）條件，研究不同動(dòng)力學(xué)條件對(duì)L5保護(hù)的金納米團(tuán)簇的合成的影響。結(jié)果表明:不同動(dòng)力學(xué)條件下的反應(yīng)

4、速度有一定差別;降低溫度能降低反應(yīng)速度，但是在無(wú)水乙醇中加入NaBH4的反應(yīng)降低溫度對(duì)其終產(chǎn)物尺寸分布幾乎沒(méi)有影響;溶劑和還原劑對(duì)產(chǎn)物尺寸分布起著關(guān)鍵作用，強(qiáng)還原劑NaBH4的反應(yīng)產(chǎn)物總體來(lái)說(shuō)比較雜，而弱還原劑TBAB的反應(yīng)，只要選擇適當(dāng)?shù)娜軇ㄈ缫掖?、二氯甲烷），產(chǎn)物趨于單一，而且二氯甲烷和無(wú)水乙醇中加入TBAB的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間至少一個(gè)小時(shí)，便于進(jìn)行原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)生長(zhǎng)中間過(guò)程。
　　2.Au-雙膦納米團(tuán)簇生長(zhǎng)機(jī)制的研究
　

5、　利用UV-vis、XAFS、以及質(zhì)譜的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)功能研究了無(wú)水乙醇溶液中弱還原劑TBAB還原前驅(qū)物Au2L5Cl2形成L5保護(hù)的金納米團(tuán)簇的形成過(guò)程，并對(duì)雙膦配體穩(wěn)定的金納米團(tuán)簇的生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行研究。整個(gè)反應(yīng)持續(xù)約一個(gè)小時(shí)，溶液顏色逐漸由最初的無(wú)色變?yōu)闇\黃色、深黃色、橘黃色、橙紅色直至最后變?yōu)樽丶t色。從UV-vis譜、MALDI-MS和XAFS測(cè)量結(jié)果可以得知，反應(yīng)最初10 min形成了Au4L52Cl，緊隨其后Au5L52形成，之后又陸

6、續(xù)觀察到Au7-Au11混合團(tuán)簇的形成，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30和60 min時(shí)，主產(chǎn)物分別是Au8L53Cl和Au11L54Cl2。據(jù)此可以推測(cè)，最初生成的雙核基本單元Au4L52Cl是整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程的關(guān)鍵步驟，利于后續(xù)結(jié)合溶液中游離的Au單體Au(Ⅰ)-Cl或Au2L5依次形成Au5、 Au8、 Au10以及終產(chǎn)物Au11L54Cl2。本工作拓展了對(duì)雙膦配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇形成和生長(zhǎng)機(jī)制的理解，為金屬納米團(tuán)簇的可控合成提供了有用信息。

7、　　3.硫醇刻蝕Au-雙膦納米團(tuán)簇的研究
　　首先在無(wú)水乙醇中制備了雙膦配體L5保護(hù)的Au11納米團(tuán)簇，然后在55℃油浴條件下，在該納米團(tuán)簇的三氯甲烷溶液中加入十二硫醇進(jìn)行刻蝕反應(yīng)48 h，結(jié)合XAFS、UV-vis吸收譜及質(zhì)譜技術(shù)鑒定反應(yīng)前后的產(chǎn)物組成。結(jié)果表明，硫醇刻蝕雙膦配體L5保護(hù)的Au11納米團(tuán)簇得到的產(chǎn)物為Au(Ⅰ)-硫醇復(fù)合物Au2L5(SR)，完全不同于硫醇刻蝕三苯基膦(PPh3)保護(hù)的金納米團(tuán)簇后，形成Au25或