改性顆?；钚蕴看呋趸p甘膦合成草甘膦工藝研究.pdf

1、草甘膦是一種滅生性有機(jī)膦除草劑，市場(chǎng)需求增長(zhǎng)迅速，已連續(xù)多年占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額的首位?，F(xiàn)階段主要合成路線是以亞氨基二乙酸(IDA)為原料的合成路線，其關(guān)鍵步驟是雙甘膦催化氧化合成草甘膦反應(yīng)。該反應(yīng)是串聯(lián)反應(yīng)，草甘膦還可能進(jìn)一步氧化生成副產(chǎn)物氨基甲磷酸，因而反應(yīng)器的形式和操作工藝對(duì)中間目的產(chǎn)物草甘膦的收率有決定性的影響。而現(xiàn)有較低活性的活性炭催化劑迫使反應(yīng)工藝只能采用粉末催化劑的間歇反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)液固分離回用催化劑，同時(shí)由于產(chǎn)物草甘膦的溶

2、解度很小，分離過(guò)程中需要去除大量的水，導(dǎo)致水的蒸發(fā)以及草甘膦結(jié)晶工藝的能耗特別大，阻礙了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用前景。本研究試圖采用改性的高活性顆粒狀活性炭催化劑，通過(guò)其動(dòng)力學(xué)的研究，分析探討反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化工藝，采用新型的產(chǎn)生二次清潔蒸汽的蒸發(fā)沉降專利技術(shù)來(lái)降低過(guò)程的能耗，并用Aspen Plus過(guò)程模擬軟件模擬優(yōu)化了新的工藝流程，以期開發(fā)設(shè)計(jì)出優(yōu)化的連續(xù)化催化氧化雙甘膦的生產(chǎn)工藝。具體的研究工作如下:
　　1.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究:在自制的

3、無(wú)梯度循環(huán)式微分反應(yīng)器中，以顆粒狀活性炭作為催化劑，氧氣作為氧化劑，考察了不同溫度下(40℃～70℃)雙甘膦和草甘膦濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，并根據(jù)不同溫度下的氧氣溶解度，擬合得到該反應(yīng)為1-1級(jí)串聯(lián)反應(yīng)，常壓下第一步雙甘膦氧化反應(yīng)的表觀活化能為29.64kJ/mol，第二步草甘膦進(jìn)一步氧化反應(yīng)的表觀活化能為20.97kJ/mol，從而建立了顆?；钚蕴看呋趸p甘膦生成草甘膦反應(yīng)過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué)方程。通過(guò)校驗(yàn)，雙甘膦濃度預(yù)測(cè)結(jié)果的平均相對(duì)誤

4、差為5.55％，草甘膦濃度預(yù)測(cè)結(jié)果的平均相對(duì)誤差為8.43％，動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得結(jié)果符合較好。
　　2.反應(yīng)過(guò)程工藝的模擬研究:雙甘膦的催化氧化是一個(gè)典型的氣液固三相反應(yīng)，為了減少反應(yīng)過(guò)程中的返混，本研究擬采用填充床反應(yīng)器以實(shí)現(xiàn)中間產(chǎn)物的最大產(chǎn)率。根據(jù)上述得到的宏觀動(dòng)力學(xué)方程，用Aspen Plus軟件模擬研究了不同反應(yīng)條件下雙甘膦氧化反應(yīng)過(guò)程中目的產(chǎn)物草甘膦的收率，考察分析了反應(yīng)器尺寸、氧氣壓力和流率、反應(yīng)溫度以及流

5、體停留時(shí)間等參數(shù)對(duì)雙甘膦轉(zhuǎn)化率和草甘膦收率的影響，通過(guò)所有參數(shù)的整體優(yōu)化，得到優(yōu)化后反應(yīng)條件為反應(yīng)器的長(zhǎng)度為6.11m，反應(yīng)壓力為0.30MPa，氧氣質(zhì)量流率為2kg/h，在此條件下雙甘膦轉(zhuǎn)化率為97.87％，草甘膦的最大收率為89.75％。由于反應(yīng)過(guò)程的氧氣是過(guò)量的，為回收利用氧氣，進(jìn)行了氧氣循環(huán)回收利用系統(tǒng)的模擬設(shè)計(jì)，使得多余的氧氣盡可能多的回用于反應(yīng)器進(jìn)口，循環(huán)回收率為96.30％。
　　3.產(chǎn)物分離系統(tǒng)的模擬優(yōu)化設(shè)計(jì):由于

6、產(chǎn)物草甘膦在水中的溶解度很小，從反應(yīng)單元初步分離得到的草甘膦母液大約為含有90％以上水的稀溶液，為了盡可能降低水的蒸發(fā)以及草甘膦結(jié)晶過(guò)程中的能耗，采用了新型的產(chǎn)生二次清潔蒸汽的蒸發(fā)沉降設(shè)備，利用水蒸發(fā)過(guò)程產(chǎn)生清潔蒸汽來(lái)提供系統(tǒng)所需的熱量，僅需要外加首次水蒸發(fā)所需的熱量，隨后可由系統(tǒng)自行提供所需的熱量，大大降低了分離過(guò)程的能耗。用Aspen Plus化工模擬軟件對(duì)該新型分離工藝進(jìn)行了模擬優(yōu)化設(shè)計(jì)，優(yōu)化了加熱器的壓力以及蒸發(fā)沉降室的操作溫度