改性顆粒活性炭催化氧化雙甘膦合成草甘膦工藝研究.pdf

1、草甘膦是一種滅生性有機膦除草劑，市場需求增長迅速，已連續(xù)多年占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額的首位?，F(xiàn)階段主要合成路線是以亞氨基二乙酸(IDA)為原料的合成路線，其關(guān)鍵步驟是雙甘膦催化氧化合成草甘膦反應。該反應是串聯(lián)反應，草甘膦還可能進一步氧化生成副產(chǎn)物氨基甲磷酸，因而反應器的形式和操作工藝對中間目的產(chǎn)物草甘膦的收率有決定性的影響。而現(xiàn)有較低活性的活性炭催化劑迫使反應工藝只能采用粉末催化劑的間歇反應過程，通過液固分離回用催化劑，同時由于產(chǎn)物草甘膦的溶

2、解度很小，分離過程中需要去除大量的水，導致水的蒸發(fā)以及草甘膦結(jié)晶工藝的能耗特別大，阻礙了該工藝的工業(yè)化應用前景。本研究試圖采用改性的高活性顆粒狀活性炭催化劑，通過其動力學的研究，分析探討反應過程的優(yōu)化工藝，采用新型的產(chǎn)生二次清潔蒸汽的蒸發(fā)沉降專利技術(shù)來降低過程的能耗，并用Aspen Plus過程模擬軟件模擬優(yōu)化了新的工藝流程，以期開發(fā)設計出優(yōu)化的連續(xù)化催化氧化雙甘膦的生產(chǎn)工藝。具體的研究工作如下:
　　1.反應動力學研究:在自制的

3、無梯度循環(huán)式微分反應器中，以顆粒狀活性炭作為催化劑，氧氣作為氧化劑，考察了不同溫度下(40℃～70℃)雙甘膦和草甘膦濃度隨時間的變化規(guī)律，并根據(jù)不同溫度下的氧氣溶解度，擬合得到該反應為1-1級串聯(lián)反應，常壓下第一步雙甘膦氧化反應的表觀活化能為29.64kJ/mol，第二步草甘膦進一步氧化反應的表觀活化能為20.97kJ/mol，從而建立了顆粒活性炭催化氧化雙甘膦生成草甘膦反應過程的宏觀動力學方程。通過校驗，雙甘膦濃度預測結(jié)果的平均相對誤

4、差為5.55％，草甘膦濃度預測結(jié)果的平均相對誤差為8.43％，動力學模型的計算結(jié)果與實驗測得結(jié)果符合較好。
　　2.反應過程工藝的模擬研究:雙甘膦的催化氧化是一個典型的氣液固三相反應，為了減少反應過程中的返混，本研究擬采用填充床反應器以實現(xiàn)中間產(chǎn)物的最大產(chǎn)率。根據(jù)上述得到的宏觀動力學方程，用Aspen Plus軟件模擬研究了不同反應條件下雙甘膦氧化反應過程中目的產(chǎn)物草甘膦的收率，考察分析了反應器尺寸、氧氣壓力和流率、反應溫度以及流

5、體停留時間等參數(shù)對雙甘膦轉(zhuǎn)化率和草甘膦收率的影響，通過所有參數(shù)的整體優(yōu)化，得到優(yōu)化后反應條件為反應器的長度為6.11m，反應壓力為0.30MPa，氧氣質(zhì)量流率為2kg/h，在此條件下雙甘膦轉(zhuǎn)化率為97.87％，草甘膦的最大收率為89.75％。由于反應過程的氧氣是過量的，為回收利用氧氣，進行了氧氣循環(huán)回收利用系統(tǒng)的模擬設計，使得多余的氧氣盡可能多的回用于反應器進口，循環(huán)回收率為96.30％。
　　3.產(chǎn)物分離系統(tǒng)的模擬優(yōu)化設計:由于

6、產(chǎn)物草甘膦在水中的溶解度很小，從反應單元初步分離得到的草甘膦母液大約為含有90％以上水的稀溶液，為了盡可能降低水的蒸發(fā)以及草甘膦結(jié)晶過程中的能耗，采用了新型的產(chǎn)生二次清潔蒸汽的蒸發(fā)沉降設備，利用水蒸發(fā)過程產(chǎn)生清潔蒸汽來提供系統(tǒng)所需的熱量，僅需要外加首次水蒸發(fā)所需的熱量，隨后可由系統(tǒng)自行提供所需的熱量，大大降低了分離過程的能耗。用Aspen Plus化工模擬軟件對該新型分離工藝進行了模擬優(yōu)化設計，優(yōu)化了加熱器的壓力以及蒸發(fā)沉降室的操作溫度