三氯化鈰作為Lewis酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究.pdf

1、鈰元素位于元素周期表的第三副族，屬于鑭系元素，具有離子半徑大，配位數(shù)高，獨(dú)特的電子排布等特性。我國鈰資源豐富，發(fā)展鈰化合物在有機(jī)合成中的新應(yīng)用，具有現(xiàn)實(shí)意義。近年來，使用Lewis酸催化有機(jī)反應(yīng)，越來越受到化學(xué)工作者的關(guān)注。與傳統(tǒng)的Lewis酸相比，三氯化鈰具有耐水、低毒和綠色等優(yōu)點(diǎn)。本論文從綠色化學(xué)的角度出發(fā)，研究了溫和條件下三氯化鈰催化的有機(jī)反應(yīng)，重點(diǎn)研究了三氯化鈰催化碳-氮鍵的形成反應(yīng)。
　　研究了NaBH4-CeCl3·7

2、H2O參與的還原反應(yīng)。結(jié)果表明，在室溫水相條件下，CeCl3·7H2O可有效催化NaBH4還原芳基羧酸酯的反應(yīng)，生成相應(yīng)的醇，底物分子中-NO2和-C=C-等易被還原的官能團(tuán)不發(fā)生還原;以乙醇作溶劑，CeCl3·7H2O-NaBH4體系可以實(shí)現(xiàn)醛（酮）與取代苯胺的還原胺化反應(yīng)，順利得到相應(yīng)的仲胺產(chǎn)物，產(chǎn)率在60-92％之間。與傳統(tǒng)的過渡金屬催化體系相比，CeCl3·7H2O-NaBH4體系選擇性高，條件溫和，有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

3、>　　研究了CeCl3催化苯磺酰胺類化合物和芳香醛（酮）的縮合反應(yīng)。結(jié)果表明，10 mol％CeCl3可有效催化該縮合反應(yīng)，生成相應(yīng)的N-苯磺?；鶃啺坊衔?，反應(yīng)條件溫和，有較好的應(yīng)用前景。在研究1，3-二羰基化合物與取代苯甲酰氯反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)使用催化量的CeCl3能有效促進(jìn)活潑亞甲基的選擇性單?；磻?yīng)，生成相應(yīng)的三羰基化合物，產(chǎn)率在63％-93％之間。
　　論文對CeCl3催化的碳-氮鍵形成反應(yīng)進(jìn)行了較為深入和系統(tǒng)的研究。首先，分

4、別探索了鄰苯二胺、2-氨基苯酚、2-巰基苯胺與醛的縮合反應(yīng)。在氧氣氛圍下，以碳酸二甲酯作溶劑，10 mol％CeCl3-NaI可有效催化鄰苯二胺、2-巰基苯胺與醛反應(yīng)，生成相應(yīng)的2-取代苯并咪唑和2-取代苯并噻唑，產(chǎn)率分別在61％-89％和75％-92％之間;在氧氣氛圍下，以甲苯作溶劑，CeCl3-NaI也能順利催化鄰氨基苯酚與醛反應(yīng)，生成相應(yīng)2-取代苯并嗯唑。通過量子化學(xué)計(jì)算分析醛基碳原子的電荷Fukui指數(shù)，發(fā)現(xiàn)2-取代苯并嗯唑的產(chǎn)

5、率與醛基碳原子的電性密切相關(guān)，具有吸電子基的取代苯甲醛更有利于反應(yīng)的進(jìn)行;其次，研究了CeCl3催化合成喹唑啉酮類化合物的反應(yīng)。在空氣氛圍下，5 mol％CeCl3可有效催化2-氨基苯甲酰胺和醛的縮合反應(yīng)，生成相應(yīng)2-取代喹唑啉酮，產(chǎn)率在60％-90％之間;并試驗(yàn)了醛、靛紅酸酐和乙酸銨的三組分一鍋法反應(yīng)，在5 mol％ CeCl3催化下，得到高產(chǎn)率的相應(yīng)2-取代喹唑啉酮;5 mol％CeCl3也可有效催化原甲酸三酯、靛紅酸酐和取代苯胺的

6、三組分反應(yīng)，生成相應(yīng)3-取代喹唑啉酮。以上結(jié)果表明，CeCl3在碳-氮鍵形成反應(yīng)中具有較高的催化活性。
　　催化劑的循環(huán)使用是實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的途徑之一。論文制備了二氧化硅-殼聚糖負(fù)載的CeCl3·7H2O-NaI催化劑，并考察其在叔丁基醚脫保護(hù)和1，3-二硫縮醛脫保護(hù)反應(yīng)中的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該負(fù)載催化劑具有較高的穩(wěn)定性和催化活性，循環(huán)使用性能良好。
　　上述研究表明，CeCl3作為Lewis酸催化劑，可以催化多種反應(yīng)，條件