Cu-H-MOR催化二甲醚羰基化反應(yīng)活性位的研究及調(diào)控.pdf

1、乙醇作為重要的基礎(chǔ)化工原料和石油替代能源，具有廣闊的發(fā)展前景和巨大的市場(chǎng)潛力?；谖覈?guó)“貧油、多煤、少氣”的能源結(jié)構(gòu)，以合成氣為原料經(jīng)二甲醚（DME）羰基化制醋酸甲酯（MA）、醋酸甲酯加氫制乙醇的新型工藝是一條非常有前途的工藝路線。氫型絲光沸石（H-MOR）分子篩由于其孔道限域效應(yīng)在DME羰基化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，而銅改性可以顯著提高催化劑的活性。本論文開展了Cu/H-MOR催化二甲醚羰基化反應(yīng)活性位的作用機(jī)制及調(diào)控研究。
　

2、　采用銅氨液體離子交換法及CuCl固體離子交換法分別制備了不同負(fù)載量的Cu/H-M(x)及SSIE Cu/H-M(x)催化劑。相比于H-MOR，還原后的Cu/H-M(x)樣品的催化活性明顯提高，而SSIE Cu/H-M(x)催化劑的活性則隨銅負(fù)載量的增加而下降。通過(guò)對(duì)還原前后及反應(yīng)后Cu/H-M(x)樣品的酸量、種類和分布以及銅物種的存在形式、位置等進(jìn)行表征，明確了銅物種在制備、還原及反應(yīng)過(guò)程中的變化歷程。通過(guò)建立Cu/H-M(x)及S

3、SIE Cu/H-M(x)催化劑不同價(jià)態(tài)銅物種的量與DME羰基化反應(yīng)活性的量化關(guān)系，明確了羰基化反應(yīng)的活性銅物種為 Cu0，揭示了Cu0與Br?nsted酸的協(xié)同催化作用。另一方面，分子篩骨架破壞和Cu0物種的團(tuán)聚及向表面遷移均會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性的下降。
　　為提高活性金屬的利用效率，在較低的銅負(fù)載量下，通過(guò)調(diào)變還原溫度及制備方法獲得了高分散度的Cu0活性物種，進(jìn)而提高了DME羰基化反應(yīng)的活性。研究表明，適當(dāng)提高還原溫度和蒸氨過(guò)程均有