新型載體Pt基高性能燃料電池催化劑的制備與性能研究.pdf

1、燃料電池作為一種綠色、清潔的能源轉(zhuǎn)換與儲存裝置，具有能量密度高、攜帶方便、零排放、操作溫度低及快速啟動等優(yōu)點(diǎn)，引起全世界的廣泛關(guān)注。但其催化劑催化能力有限、抗一氧化碳(CO)中毒能力差、電化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性不足、貴金屬稀缺及燃料電池成本高等缺點(diǎn)限制了燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。提高催化劑的性能(如催化活性、CO容忍性以及耐久性)的同時，降低其貴金屬用量依然是燃料電池商業(yè)化面臨的核心挑戰(zhàn)之一。載體是燃料電池催化劑的關(guān)鍵材料之一，其對催化劑乃至整

2、個燃料電池性能都有極為重要的影響。因此，選擇理想的載體材料是解決燃料電池商業(yè)化的有效策略之一，也是燃料電池研究的重要課題。
　　本學(xué)位論文圍繞催化劑載體展開，通過載體材料的篩選、設(shè)計、優(yōu)化完成了催化劑的制備及其電化學(xué)性能研究。探討了制備新一代高性能催化劑的可行性。創(chuàng)新性的運(yùn)用多種手段實(shí)現(xiàn)以石墨烯納米帶(graphene nanoribbons，GNRs)、碳納米纖維(carbon nanofibers，CNFs)為載體制備催化劑，

3、并對載體及催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)化。拓展了GNRs、CNFs等碳材料在燃料電池催化劑中的應(yīng)用，具體內(nèi)容及結(jié)果如下：
　　1)首次利用GONRs作為催化劑載體材料，制備燃料電池催化劑(Pt/GNR)。Pt/GNR的電化學(xué)活性面積(ECSA)為74.1 m2/g，正向掃描時的甲醇氧化峰與反向掃描的氧化峰電流強(qiáng)度之比(If/Ib)為1.14，其電化學(xué)活性、抗 CO毒性能力以及電化學(xué)穩(wěn)定性均高于以MWCNTs為載體的催化劑(Pt/MWC

4、NT)。
　　2)采用靜電紡絲法制備聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)基碳納米纖維(CNFs)，并以CNFs為載體制備催化劑(Pt/CNF)。與商業(yè)催化劑Pt/XC72R相比，載體中的N雜化賦予催化劑Pt/CNF較高的金屬分散性、電催化活性(ECSA1500/ECSAinitial:57.6 m2/g)以及抗CO中毒能力(If/Ib:0.86)。此外，經(jīng)過1500圈循環(huán)伏安測試后，其ECSA的保留率為43.8％

5、，耐久性遠(yuǎn)高于商業(yè)催化劑(17.8%)。由于CNFs制備方法簡單，可進(jìn)一步對CNFs進(jìn)行結(jié)構(gòu)以及性能優(yōu)化。
　　3)分別以AgNO3以及銀納米線(Ag NWs)為PAN的納米添料，采用靜電紡絲以及碳化的方法得到復(fù)合材料AgNP-CNFs和AgNW-CNFs。以AgNP-CNFs為載體的催化劑Pt/AgNP-CNF，可以提高CNFs的石墨化結(jié)構(gòu)(ID/IG值由3.7降低至1.84)以及Pt納米顆粒的分散性。載體中Ag NPs與Pt

6、NPs之間形成雙金屬作用，有效提高了催化劑的抗CO毒性(If/Ib:1.04)。但以金屬鹽為聚合物的納米填料，將在載體碳纖維中產(chǎn)生小孔，中斷了電子傳導(dǎo)的連續(xù)性，致使Pt/AgNP-CNF的電化學(xué)活性(ECSA:58.3 m2/g)提高有限。AgNWs為納米填料時，能夠有效提高載體的石墨化結(jié)構(gòu)以及電子電導(dǎo)率，但AgNWs在CNFs中分散性差，纏繞團(tuán)聚成球，導(dǎo)致Pt納米顆粒以分散不均勻的AgNWs為晶核進(jìn)行大量聚集，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，分散性差，

7、進(jìn)而影響到催化劑的催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。雖然以AgNO3，AgNWs為納米添加劑對載體優(yōu)化的探索結(jié)果不甚理想，但為以后對CNFs進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了思路，即提高載體石墨化結(jié)構(gòu)的同時，不能造孔，還要充分考慮催化劑的分散性。
　　4)分別以MWCNTs，GNRs作為CNFs的納米填料，制備復(fù)合碳納米纖維M(G)-CNFs。GNRs自身較高的石墨化結(jié)構(gòu)能夠提高 CNFs的石墨化程度(ID/IG值由3.7降低至2.4)以及電子導(dǎo)電能力(縱

8、向電子導(dǎo)電率由655 S/m提高至1635 S/m)。另外，碳化后的GNRs上殘余的含氧基團(tuán)及其本身都可以作為缺陷位點(diǎn)誘導(dǎo)提高Pt納米顆粒的分散性。以 G-CNFs為載體的催化劑(Pt/G-CNF)具有電化學(xué)活性面積高(110.7 m2g-1)，甲醇氧化催化能力強(qiáng)（534.2 mA mg-2），CO容忍性好(If/Ib:0.99)，耐久性強(qiáng)(ECSA1500/ECSAinitial:76.4%)以及碳腐蝕流失率低等諸多優(yōu)點(diǎn)，所以，G-C

9、NFs具有應(yīng)用于新一代高性能催化劑載體的可行性。
　　5)以靜電紡絲法制備的CNFs為原料，采用KMnO4酸性溶液自由沉積的方法制備二氧化錳-碳納米纖維復(fù)合材料(MnO2-CNF)。熱處理后，得到石墨化結(jié)構(gòu)高、表面缺陷均勻的MnO-CNF。催化劑Pt/MnO2-CNF中，Pt納米顆粒分散均勻，粒徑尺寸較小（~2.2 nm）。提高了催化劑性能，如電化學(xué)活性面積為137.2 m2g-1，是以空白條件下熱處理的CNFs為載體的催化劑Pt

10、/CNF的2倍；甲醇氧化峰電流密度達(dá)到930mA mg-2，是Pt/CNF的3倍；穩(wěn)定性，抗CO毒性能力(If/Ib:1.12)以及耐久性都有所增強(qiáng)。采用MnO-CNF作為催化劑載體具備多重優(yōu)勢：載體石墨化結(jié)構(gòu)提高，Pt顆粒分散性增強(qiáng)，N雜化以及MnO與Pt之間形成雙金屬作用。
　　5)以MnO-CNF為載體，通過原位還原法制備合金催化劑PtAu/MnO2-CNF。催化劑PtAu/MnO2-CNF具有分散性好，合金化程度高及尺寸小