分級結構納米金屬氧化物-碳化硅超細纖維的制備及性能研究.pdf

1、航天、核工業(yè)與軍事等領域要求氣敏傳感器能適應高溫、高頻、腐蝕性和輻射性等極端工作環(huán)境。面對化石能源的枯竭，利用太陽光催化分解水制氫氣成為近年來前沿研究熱點之一。SiC作為第三代半導體材料，具有強度高、耐化學腐蝕、耐高溫、抗氧化、熱導率高和電子遷移率快等一系列的優(yōu)勢。本文利用靜電紡絲結合先驅體轉化法和碳熱還原法，制備了高比表面積的大孔-介孔-微孔SiC超細纖維（MMM-SFs）和介孔SiC納米纖維（SiC NFs），并在此基礎上通過水熱法

2、等實現(xiàn)了分級結構TiO2/SiC和SnO2/SiC異質結微納纖維的可控制備，表征分析了其組成與結構，研究了其組成結構對氣敏傳感和光催化分解水制氫性能的影響規(guī)律及機理。
　　采用PCS為先驅體，結合靜電紡絲法和先驅體轉化法，制備了大孔-介孔-微孔SiC超細纖維（MMM-SFs）。研究了溶劑組成、環(huán)境濕度、PCS濃度和燒成溫度對纖維孔結構的影響。結果表明，以二甲苯和DMF等作為紡絲溶劑，PCS濃度為1.05～1.35g ml-1時，在

3、濕度為60～80％RH的環(huán)境中對PCS紡絲液進行靜電紡絲，再經空氣預氧化和1550℃高溫燒成可制備MMM-SFs。通過控制溶劑組成和燒成溫度，還可制得僅含有大孔的SiC超細纖維和僅含有介孔和微孔的SiC超細纖維。纖維中大孔的形成是由于紡絲過程中非溶劑致相分離所致，而介孔和微孔的形成則是由于高溫條件下SiOxCy相分解產生的氣體逸出所致。MMM-SFs的直徑為3.7～4.8μm，比表面積為86.1～128.2m2 g-1，主要由SiC相組

4、成，其中還含有少量的SiOxCy和SiO2相。纖維比表面積高、柔性好、熱穩(wěn)定性優(yōu)異，同時還具有高的傳質效率和高溫抗腐蝕性能。該纖維不僅為后續(xù)分級結構纖維的制備提供了基礎材料，也可單獨在多相催化和高溫過濾等領域發(fā)揮獨特作用。
　　從聚丙烯腈出發(fā)，采用靜電紡絲法，經空氣預氧化和高溫碳化先制得碳納米纖維（CNFs）。再通過CNFs與Si粉發(fā)生碳熱還原反應，可控制備了自由碳含量為0～17.2wt%、直徑在150～500nm范圍內可調的Si

5、C納米纖維（SiC NFs）。采用平行Al電極作為接收器，經相同工藝還可得到有序排列的SiC NFs。研究了碳熱還原溫度和時間及保護氣流速等參數對SiC NFs組成和微觀結構的影響。結果表明，SiC NFs主要由β-SiC相組成，表面含有微量的SiO2。合適的碳熱還原溫度為1300～1500℃，反應時間為2～5h?？疾炝死w維的自由碳含量對光催化分解水制氫性能的影響。結果表明，碳含量為3.2wt%，溶液pH為14時，SiC NFs在模擬太

6、陽光照射下的產氫速率最高為180.2μmol g-1 h-1，在λ>450nm的可見光下產氫速率為31.0μmol g-1 h-1，高于文獻報道的納米SiC基光催化材料的產氫速率。其機理是原位嵌入適量的碳可快速轉移光生電子，增強SiC NFs可見光響應，同時在溶液中外加的OH-可迅速轉移光生空穴，實現(xiàn)了光生電子-空穴有效分離。這種“電子-空穴雙轉移”方法為制備其他無助催化劑、穩(wěn)定、高活性光催化劑提供了實驗和理論借鑒。
　　針對目前

7、TiO2/SiC異質結材料只是簡單的復合，比表面積小的現(xiàn)狀，設計以鈦酸丁酯為原料，通過水熱法在MMM-SFs上可控地生長了TiO2納米棒（TiO2 NRs）和TiO2納米片（TiO2 NSs），制備出分級結構TiO2 NRs@MMM-SFs和TiO2 NSs@MMM-SFs異質結復合纖維。TiO2 NRs為金紅石相，主要暴露(110)晶面，TiO2 NSs為銳鈦礦相，主要暴露(001)晶面。不同形貌TiO2的形成與晶體熱力學穩(wěn)定性和形貌

8、控制劑（Cl-和 F-）對晶粒生長方向的誘導作用有關。氣敏測試結果表明，TiO2 NSs@MMM-SFs在450℃時對100ppm丙酮的靈敏度最高為19.2，分別是TiO2 NRs@MMM-SFs和純TiO2 NSs的1.2倍和2.3倍。同時，TiO2 NSs@MMM-SFs傳感器的靈敏度與丙酮濃度呈線性相關，還具有超快的響應時間（3 s）、優(yōu)異的氣敏重現(xiàn)性和超低的檢出限（<1ppm），在高溫氣敏傳感器領域具有很大的應用潛力。光催化性能

9、測試表明，在模擬太陽光照射下，TiO2 NSs@MMM-SFs的產氫速率最高為1206.1μmol g-1 h-1，是TiO2 NRs@MMM-SFs產氫速率的1.2倍，是純TiO2 NSs的1.5倍。驗證了特殊的纖維狀核-殼型分級結構和TiO2-SiC異質結的協(xié)同作用對光催化活性的提升作用。
　　以SnCl2·2H2O為原料，采用水熱法，在SiC NFs上可控生長超薄SnO2納米片（SnO2 NSs），得到分級結構SnO2 NS

10、s@SiC NFs。SnO2 NSs直立生長在SiC NFs上。氣敏測試結果表明，SnO2 NSs@SiC NFs在350℃對100ppm乙醇的靈敏度最高為23.5；在500℃高溫下的靈敏度也可達到7.2，是SnO2 NSs的2.3倍。SnO2 NSs@SiC NFs對還原性氣體的響應時間少于5s，恢復時間少于15s；對一氧化氮的響應和恢復時間僅為純SnO2 NSs的8%和15%，具有超快的響應/恢復速率。同時，SnO2 NSs@SiC