模擬酶催化酚類硝化反應及1,3,5-三甲氧基苯綠色合成工藝研究.pdf

1、酚類化合物的硝化產物是重要的精細化工中間體。但傳統(tǒng)的酚類硝化反應污染嚴重，隨著全球環(huán)境問題日益嚴峻，綠色硝化技術亟待開發(fā)。其中酶硝化是一種新型的綠色硝化技術，其具有高效性、專一性以及反應條件溫和的特點，但存在對熱敏感、穩(wěn)定性差和來源少等缺點。為此本文設計了一類性質穩(wěn)定、易合成的金屬卟啉，作為模擬酶催化酚類化合物的硝化反應。首先設計合成了一系列金屬卟啉:四（對羧基苯基）金屬卟啉(M-TCPP)與四（對磺酸鈉基苯基）金屬卟啉(M-TSPP)

2、，并通過利用UV-Vis、FT-IR、NMR等手段對卟啉配體及其金屬配合物結構進行了表征。本文研究了其在H2O2/NaNO2體系中對酚類硝化反應的催化活性，發(fā)現鐵卟啉對酚類硝化反應的催化活性最高。并得到了最優(yōu)的反應參數:反應溫度為室溫，反應pH為7，金屬卟啉的用量為0.05～0.06g/mmol苯酚，亞硝酸鈉、過氧化氫與苯酚的摩爾比為50～60∶3∶1，反應時間為80min。在此條件下硝基苯酚的總收率可達55％以上，且鄰對位硝基苯酚的摩

3、爾比為1∶1。本文研究了鐵卟啉對對甲基苯酚、間苯二酚、間苯三酚硝化反應的催化作用。結果表明，與無催化劑（空白）相比，在鐵卟啉的催化下酚類的單硝化產物的收率均有近10倍的提升，表明鐵卟啉作為模擬酶對酚類化合物的仿生硝化具有較好的催化作用。
　　1，3，5-三甲氧基苯是重要的精細化工中間體，現在的合成工藝需要使用硫酸二甲酯、碘甲烷等高毒甚至劇毒的甲基化試劑。為此，本文以間苯三酚為原料，采用無毒環(huán)保的碳酸二甲酯為甲基化試劑，在固體堿/相

4、轉移催化劑的催化體系下進行1，3，5-三甲氧基苯的綠色合成。經考察得K2CO3/(Bu)4NBr是本工藝最佳的催化體系。隨后，通過單因素及正交實驗考察了各個因素對反應的影響，其影響程度為反應溫度＞碳酸二甲酯用量＞(Bu)4NBr用量＞固體堿用量，并得到最佳的綠色工藝條件為:反應溫度160℃，碳酸二甲酯、四丁基溴化銨、碳酸鉀與間苯三酚的摩爾比為12∶0.15∶1.5∶1，在此條件下TMB的收率為76.0％。本工藝環(huán)境友好，克服了傳統(tǒng)工藝毒