炭催化CH4-CO2重整反應(yīng)器及其過程模擬研究.pdf

1、CO2與CH4是溫室氣體，但也是寶貴的資源。隨著全球氣候的日益變暖，CO2排放已經(jīng)引起國際范圍內(nèi)越來越多的重視。以焦爐煤氣和氣化煤氣為主要原料的“雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，不但能提高能源的利用率，而且能有效利用CO2，是實現(xiàn)煤炭潔凈化利用并降低溫室氣體排放量的重要方式。在這個聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中，焦爐煤氣(CH4)和氣化煤氣(CO2)重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的研制是核心和關(guān)鍵。因此，開發(fā)炭催化CO2-CH4重整反應(yīng)器是本文的重點。本論文通過:(1)小型重整反應(yīng)器

2、在線實驗研究;(2)小型重整反應(yīng)器及不同操作條件對CH4-CO2轉(zhuǎn)化制合成氣效果的影響數(shù)值模擬研究;(3)中試重整反應(yīng)器的開發(fā)和模擬研究;(4)工業(yè)試驗重整反應(yīng)器開發(fā)及其平衡和阻力研究;(5)重整反應(yīng)工藝系統(tǒng)開發(fā)及系統(tǒng)壓降分析與優(yōu)化研究。獲得的主要研究結(jié)果和結(jié)論如下:
　　1.小型反應(yīng)器在線實驗研究表明，氧氣的流量取值一定時，出口氣體有效組分H2和CH4隨著進口氣氧氣(O2)與焦爐煤氣(Coke Oven Gas)體積流量比值的增

3、加而減少，CO和CO2隨著進口O2/COG（體積比）增加而增加。H2/CO可調(diào)區(qū)間為1.8～3.0。在所研究的進氣氧氣體積流量范圍內(nèi)，出口氣體有效組分(H2+CO)的總摩爾分數(shù)均是在進氣氧氣體積流量為1.2m3/h時取得最大值。通過調(diào)節(jié)O2/COG比，得出了在小型石英管反應(yīng)器中，炭催化焦爐煤氣CH4-CO2重整制合成氣的最優(yōu)O2/COG比為0.26。在氧氣流量為1.4m3/h，O2/COG比為0.26，甲烷轉(zhuǎn)化率大于97％，合成氣中有效

4、氣體含量為87％。
　　2.小型焦爐煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，原料氣流動在湍流狀態(tài)。對于湍流模型，常見的方法是通過Boussinesq假設(shè)把平均速度梯度和雷諾應(yīng)力聯(lián)系起來:-ρ(u'iu'j)=μt((δ)ui/(δ)xj+(δ)uj/(δ)xi)-2/3(ρk+μt(δ)ui/(δ)xi)δijBoussinesq假設(shè)使用在標準k-ε模型中。這種逼近方法好處是對計算機的要求低，適合小型焦爐煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的流動特點。標準k-ε模型包含兩個

5、主要方程，是其中較為簡單的完整湍流模型，在模擬中對兩個變量進行求解，分別是焦爐煤氣流動速度和反應(yīng)器長度。標準k-ε模型應(yīng)用了用戶提供的常數(shù)，研究表明，這些常數(shù)對焦爐煤氣轉(zhuǎn)化具有適應(yīng)性。k-ε模型最大的優(yōu)點是能夠?qū)A柱射流的發(fā)散比率作出更為準確的預(yù)測。
　　P1輻射模型屬于PN諸多模型中最為簡單的模型。在小型焦爐煤氣轉(zhuǎn)化模擬過程中，只考慮正交球諧函數(shù)的首四項，建立的輻射熱流qr，-▽qr=aG-4aσT4可以將輻射熱流的表達式直接帶

6、入能量方程，即可得出因為輻射所引發(fā)的熱量源（匯）。
　　非預(yù)混模擬方法的基礎(chǔ)是在既定假設(shè)條件下，混合分數(shù)f（即一個守恒量）關(guān)聯(lián)到流體的瞬時熱化學狀態(tài)。其中混合分數(shù)又能夠根據(jù)原子質(zhì)量分數(shù)表示成:f=Zi-Zi,ox/Zi,fuel-Zi,ox在擴散率不變的條件下，組分方程可簡化成某一個單一的關(guān)于混合分數(shù)f的函數(shù)。因為組分方程中的反應(yīng)源項被消除，則f表示一個守恒量。建立的平均混合分數(shù)方程為:(δ)/(δ)t（ρ(f)）+▽·（ρ(v)

7、(f)）=▽·(μ1/σ1▽(f))+Sm+Suser
　　該方程對反應(yīng)器中焦爐煤氣轉(zhuǎn)化的狀態(tài)能進行很好的描述。
　　3.基于比較采用標準k-ε湍流模型、P1輻射傳熱模型、標準壁面函數(shù)法、多孔介質(zhì)模型以及非預(yù)混燃燒模型對小型反應(yīng)器進行了模擬研究，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果基本一致。小型反應(yīng)器模擬研究顯示不同反應(yīng)器溫度下，出口合成氣主要組分模擬結(jié)果:H2體積含量從66.17％下降到43.29％，CO從23.25％下降到20.2％，CH

8、4從8.705％遞減到0.105％，有效合成氣(H2+CO)從89.4％遞減到63.5％，H2/CO比從2.8遞減到2.14。對小型反應(yīng)器操作條件的模擬為過程優(yōu)化提供了可信的基礎(chǔ)。壁溫1100K，進氣O2/COG比為0.26時，有效合成氣H2+CO達90％。入口氣體流量對出口氣體摩爾含量幾乎沒有影響。
　　4.建立了解決具有多孔性的固體炭催化劑模擬問題的方法;建立了適用的多孔介質(zhì)模型，確定了炭催化劑多孔介質(zhì)的模擬參數(shù)，求解策略。在

9、湍流流動中，充滿炭介質(zhì)的流動用滲透性和內(nèi)部損失系數(shù)進行模擬。建立了壓降損失模型方程:▽p=150μ/D2p(1-ε)2/ε3v對內(nèi)部損失系數(shù)方程和多孔介質(zhì)Darcy定律進行比較，建立的各個方向上的滲透性和內(nèi)部損失系數(shù)為:α=D2p/150ε3/(1-ε)2C2=3.5/Dp(1-ε)/ε3炭催化劑多孔介質(zhì)孔隙率ε=0.45，顆粒平均直徑Dp=30-50mm
　　chemkin決定了模擬考慮的化學反應(yīng)的機理。高溫炭體系下，合成氣的制

10、取過程主要考慮如下四個化學反應(yīng):
　　主反應(yīng): CH4和CO2的重整反應(yīng);
　　副反應(yīng):(1)C和CO2的氣固異相反應(yīng);
　　(2)甲烷裂解反應(yīng);
　　(3)水煤氣變換反應(yīng)。
　　重整反應(yīng)動力學模型速率方程式如下:RCH4=kKCH4PCH4KCO2PCO2/(1+KCH4PCH4+KCO2PCO2)2{ k=0.059exp(-48729/RT)kCH4=1.5e+6exp(159.38/RT）kCO2=

11、1.6e+32exp(75.18/RT）
　　炭催化CH4-CO2中試重整反應(yīng)器模擬結(jié)果表明:催化劑床層溫度為800℃～1300℃，滿足炭催化CH4-CO2重整實驗最佳溫度1200℃的要求。H2含量從44％增加到56.6％，CO含量從23.2％增加到29.5％，CO2含量從7.97％減少到1.4％，CH4含量從14.71％減少到1.62％。出口H2/CO比在2.0左右。通過炭催化劑重整，CH4和CO2有效地轉(zhuǎn)化成了合成氣(H2+C

12、O)。該中試重整反應(yīng)器結(jié)構(gòu)具有滿意的預(yù)期性能，可以作為工業(yè)試驗炭催化CH4-CO2重整反應(yīng)器設(shè)計的參考依據(jù)。
　　5.研制了重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，并通過重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的有關(guān)參數(shù)和氣體物料的相關(guān)數(shù)據(jù)，計算使得物料達到平衡。在整個反應(yīng)體系中，作為主要放熱源的是燃燒生成CO、CO2與H2O反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，為1.553×106kJ/h，占整個系統(tǒng)熱量收入的71.03％。而CH4和CO2作為主要的吸熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，吸收熱量為7.210×105kJ/h

13、，占熱量總支出的33％，氣體在高溫作用下帶走的熱量是1.163×106 kJ/h，占系統(tǒng)熱量支出的53.24％，總散熱量為2.953×105 kJ/h，為系統(tǒng)熱量支出的13.51％。在整個反應(yīng)過程中，篩級的組成是影響炭催化劑床層阻力的主要原因，使用的炭催化劑粒度越大，則單位厚度炭催化劑床層受到的阻力越小，減小炭催化劑床層阻力的有效做法是將焦塊粒度盡可能控制在25～35mm范圍內(nèi)。優(yōu)化得出炭催化劑床層流體阻力的最佳篩級為粒度25～35mm

14、約80％，15～25mm約15％，5～15mm約5％，此時單位厚度炭催化劑床層流體受到阻力為△P=313.5Pa/m。
　　6.開發(fā)了重整反應(yīng)系統(tǒng)。在重整反應(yīng)系統(tǒng)中，氧氣管道OG101～OG104、加熱爐、氧氣緩沖罐等設(shè)備壓降較大。隨著管道直徑的增加，氣體流速迅速下降，同時壓降也迅速降低，但當管道直徑的增加超過一定范圍時，壓降降低的趨勢逐漸趨于平緩。降低氣體流速可以通過對管道和設(shè)備進行尺寸優(yōu)化，同時也可以有效的降低重整系統(tǒng)內(nèi)管道和