新型苯并噁嗪樹脂的合成及性能研究.pdf

1、聚苯并噁嗪樹脂作為一種新型的酚醛樹脂，既保持了傳統(tǒng)酚醛樹脂耐高溫、力學性能優(yōu)異等優(yōu)點，同時也擁有傳統(tǒng)酚醛樹脂不具備的特性，例如分子的可設計性強，固化過程體積幾乎零收縮，低成本，無需酸堿固化劑等，已廣泛的應用于許多領(lǐng)域。然而聚苯并噁嗪也存在著一些缺點，如固化溫度高，聚合物脆性大，成膜性能不佳等。
　　為了使苯并噁嗪在一些領(lǐng)域獲得更廣泛的應用，目前對其研究主要集中在以下幾個方面(i)從苯并噁嗪方法學研宄上，不斷完善現(xiàn)有的合成方法，開發(fā)

2、新的合成方法;(ii)設計合成新的苯并噁嗪單體或前驅(qū)體，進一步提高耐溫性;(iii)降低固化溫度;(iv)提高聚苯并噁嗪的柔韌性，使其具有較好的成膜性;(Ⅴ)合成一些簡單的苯并噁嗪模型化合物，研究相應的聚合和裂解機理。(Ⅵ)保持聚苯并噁嗪優(yōu)異性能的同時，開發(fā)其潛在的功能性。
　　聚苯并噁嗪作為一種新型的雜環(huán)酚醛樹脂，其在應用領(lǐng)域還遠不及酚醛樹脂。如何運用新的合成方法合成苯并噁嗪單體或前驅(qū)體提高性能，如何有效地解決苯并噁嗪在實際應用

3、中存在如固化溫度高和聚合物脆性大的問題，開發(fā)新的功能性苯并噁嗪將會是未來該領(lǐng)域研宄的重要方向。
　　本論文以開發(fā)新型耐熱型的苯并噁嗪單體和運用新方法合成苯并噁嗪前驅(qū)體為出發(fā)點，合成了一系列新型的苯并噁嗪單體和前驅(qū)體，并對相應聚合物的性能進行了較為深入的研究。具體工作分為以下四個部分:
　　第一部分三種新型的三元酚型聚苯并噁嗪
　　由于三苯基苯不僅具有高的耐熱性，還具有熒光特性，所以我們設計合成三種新型的含多苯環(huán)的三元酚

4、型聚苯并噁嗪。該聚苯并噁嗪顯示了高的耐熱性及在紫外區(qū)域的熒光性，因而在光學領(lǐng)域存在應用的可能。對該新型苯并噁嗪單體的結(jié)構(gòu)進行了表征，聚合行為做了相應研宄。另外，我們還系統(tǒng)研究了不同N取代基對其聚苯并噁嗪聚合行為及性能的影響。差式掃描量熱分析表明，三元酚型苯并噁嗪單體的固化反應溫度位于200-250℃之間。聚苯并噁嗪具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性，其中三元酚-苯胺的聚苯并噁嗪有最高的Tg(276℃)、最高的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯剩?％和10

5、％的熱失重溫度分別為356和411℃，而且在800℃氮氣氛的殘?zhí)柯矢哌_70％。由于苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)，三元酚型的聚苯并噁嗪在紫外區(qū)域顯示了熒光性能。
　　第二部分含烯丙基的三元酚型聚苯并噁嗪
　　由于烯丙基的引入，可以增加聚苯并噁嗪的交聯(lián)密度，樹脂的熱性能會進一步提高，烯丙基的脂肪基團也會帶來樹脂的柔韌性。因此，我們把烯丙基和多苯環(huán)共同引入聚苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中，合成了含烯丙基的三元酚型聚苯并噁嗪(Tp-ala)，并對其單體結(jié)構(gòu)進行了

6、表征。DSC分析表明Tp-ala的熱固化行為中存在著噁嗪環(huán)開環(huán)聚合與烯丙基交聯(lián)反應。此聚苯并噁嗪與丙基的三元酚型聚苯并噁嗪和含烯丙基的二元酚型聚苯并噁嗪相比，具有較高的Tg(322℃)和熱穩(wěn)定性。由于多苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，P-tp-ala熱固性樹脂具有熒光性能;折射率為1.63。聚合物在保持高耐熱性的同時，也具有熒光特性，為進一步設計含其它聚合基團的高性能苯并噁嗪提供了可能。
　　第三部分聚苯并噁嗪/聚硅氧烷雜化物
　　具有高的耐

7、熱性的有機硅氧烷能極大改善聚苯并噁嗪的柔韌性，但兩者混合后易發(fā)生宏觀相分離。我們通過含苯并噁嗪基團的硅氧烷{3-（甲基-二甲氧基硅烷）-正丙基-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪}與二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)不同比例共聚(2+2)得到含不同硅氧烷鏈段的苯并噁嗪。加熱開環(huán)聚合含不同硅氧烷鏈段的苯并噁嗪后得到成膜性好、柔韌性的含聚硅氧烷的聚苯并噁嗪膜?？疾炝斯柩跬楹繉ζ錈峁袒袨?、熱性能、力學性能、表面性能的影響。隨著硅氧烷含量的

8、增加，樹脂的模量是下降的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是先升高后逐漸降低，這一系列的共聚物樹脂最多能達到46℃的溫度變化。聚合物具有好的5％和10％的熱失重溫度及高的殘?zhí)柯?。拉伸性能顯示，聚合物的楊氏模量是降低的，斷裂伸長率是增加的，最大達到12.1％。表面性能顯示，隨著硅含量的增加，共聚物的接觸角逐漸變大，顯示了較好的憎水性。采用這種方法我們可以方便地控制聚硅氧烷的鏈端段的長短和調(diào)節(jié)交聯(lián)密度，從而較容易地在分子水平調(diào)控柔韌性。
　　第四部分聚

9、苯并噁嗪/交聯(lián)型聚硅氧烷雜化材料
　　從上一章的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然一系列不同硅氧烷鏈段的苯并噁嗪的韌性極大的提高了，但樹脂的耐熱性卻降低了。為了得到既具良好韌性又有高耐溫性的含聚硅氧烷苯并噁嗪前驅(qū)體，并賦予聚苯并噁嗪一定的功能性。我們通過不同比例的含苯并噁嗪基團的硅氧烷{雙（3-三乙氧基硅烷-正丙基-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪基）異丙烷}與二甲基二乙氧基硅烷(6+2)共聚得到了一系列聚硅氧烷基的苯并噁嗪。我們對其共聚反應

10、過程、共聚物分子量及其分布、共聚物固化后的性能做了研究。樹脂柔韌性隨著二甲基二乙氧基硅烷的增加而增加，斷裂伸長率最高達到5.5％。樹脂膜同樣保持了較好的熱性能與阻燃性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都在260度以上，氧指數(shù)都大于35。雜化材料無論在高頻或者低頻都顯示了較低的介電常數(shù)(k=1.98-2.21 at1 MHz)，遠低于傳統(tǒng)的聚苯并噁嗪。隨著二官能度硅氧烷的增加，介電常數(shù)先增加后減少，充分體現(xiàn)了在微電子封裝材料上潛在的應用。以上優(yōu)異的性能證明