苯并噁嗪樹脂的合成、改性及性能研究.pdf

1、苯并噁嗪是以胺類、酚類和醛類化合物為原料合成的一類含氮雜環(huán)化合物。該樹脂在熱處理或有催化劑作用下可交聯(lián)聚合，形成類似酚醛樹脂的含氮網絡結構。由于苯并噁嗪具有穩(wěn)定的芳環(huán)結構，并且在固化過程中不釋放小分子，故而聚苯并噁嗪作為一種新型的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的電絕緣性、高的熱氧穩(wěn)定性、良好的阻燃性、穩(wěn)定的絕緣性、優(yōu)異的力學性能。特別值得關注的是苯并噁嗪樹脂在固化過程中制品孔隙率低，近似零收縮，并且具有杰出的分子設計的靈活性，再加上苯并噁嗪樹脂在

2、開環(huán)聚合前主要以三聚、四聚等低分子量化合物為主，軟化溫度一般低于60℃，可以很好的溶解于丁酮等低沸點溶劑，給加工處理帶來便利。因此聚苯并噁嗪樹脂作為重要的工程聚合材料在航空航天、微電子等高技術領域具有廣闊的應用前景。
　　本文首先以苯胺、多聚甲醛、二苯甲烷二胺為原料，采用溶液法制備了該苯并噁嗪單體。利用 FTIR，1H-NMR，13 C-NMR表征了該單體結構。采用DSC、紅外系統(tǒng)跟蹤了各個固化階段的預聚物及其固化物的反應。首次采

3、用等溫法和非等溫法研究和比較了二苯甲烷二胺型苯并噁嗪單體的固化動力學，結果證實該單體的固化反應機理符合自催化反應模型。用Kissinger方程、Ozawa方程和差減微分分析法計算了固化反應的動力學參數。用DSC和TG對聚苯并噁嗪的耐熱性進行了測定。
　　苯并噁嗪樹脂作為高性能樹脂使用還存在著一些不足，例如固化物相當脆、開環(huán)聚合的溫度較高等，其耐熱性、阻燃性及力學性能都有待于進一步提高，針對提高樹脂性能、降低開環(huán)溫度，本文分別采用環(huán)

4、氧樹脂、環(huán)氧-酚醛、聚芳醚腈和納米SiO2改性苯并噁嗪樹脂，相應制備了四種改性復合材料，結果顯示：
　　苯并噁嗪/環(huán)氧/酚醛復合樹脂體系中，酚醛樹脂明顯降低體系固化溫度，提高了體系的耐熱性。當苯并噁嗪：環(huán)氧：酚醛樹脂=1:1:1時，體系的固化苯并噁嗪/環(huán)氧復合樹脂體系在沒有催化劑情況下可以實現(xiàn)自催化。該體系比純苯并噁嗪樹脂具有更好的耐熱性。當環(huán)氧比重達到40％時，共聚體系起始分解溫度達到334.26℃，比純苯并噁嗪高近乎50℃,且

5、保持了較好的阻燃性。
　　反應的峰頂溫度為184.22℃，與純苯并噁嗪相比降幅達50℃。起始分解溫度達到315.57℃，比純苯并噁嗪高了近30℃。
　　首次利用聚芳醚腈自身的高韌性對苯并噁嗪樹脂進行改性。研究結果表明只需10%的聚芳醚腈，固化的苯并噁嗪/聚芳醚腈就能形成薄膜，明顯提高體系的韌性，并且固化物為深酒紅色透明的薄膜，在可見光范圍內是沒有相分離的，用DSC和 SEM觀察到微相分離，形成半互穿網絡結構。由于加入的聚芳醚

6、腈形成連續(xù)相，聚苯并噁嗪為分散相，因此相對純聚苯并噁嗪而言，苯并噁嗪/聚芳醚腈薄膜力學性能明顯提高，同時熱穩(wěn)定性也較純聚苯并噁嗪樹脂有明顯提高。聚芳醚腈含量為15%時，體系彈性模量最大，且玻璃化溫度和初始分解溫度都遠高于純苯并噁嗪樹脂。
　　制備了納米SiO2苯并噁嗪復合材料。實驗發(fā)現(xiàn)加入納米二氧化硅后，二元體系的彎曲模量提高了很多，當SiO2含量為1%時，彎曲模量比純苯并噁嗪樣條樣提高59.3%，達到5332.34 Mpa。同時

7、樹脂的初始分解溫度和800℃時的殘?zhí)柯势毡樘岣摺?br>　　苯并噁嗪樹脂具有靈活的分子設計，為進一步提高苯并噁嗪的性能，我們從改變樹脂合成的胺源上入手，在苯并噁嗪分子中引入鄰苯二甲腈基團，分別制備了雙酚A型雙鄰苯二甲腈苯并噁嗪BZ-A和聯(lián)苯型雙鄰苯二甲腈苯并噁嗪BZ-B兩種樹脂單體。采用FTIR，1H-NMR，13C-NMR表征了兩種單體的分子結構。結合DSC研究數據得到BZ-A和BZ-B均為雙重固化機理。首先是200℃附近的苯并噁嗪環(huán)

8、的開環(huán)，其次是260℃附近腈基的交聯(lián)成環(huán)反應。同時熱失重結果顯示：與純二苯甲烷二胺型苯并噁嗪相比，兩種結構的苯并噁嗪固化物都具有更好的耐熱性。BZ-A聚合物在氮氣氛圍中的失重5％溫度為437.50o C。BZ-B表現(xiàn)出了更高的熱穩(wěn)定性，在氮氣中其失重5%對應的溫度為478℃。
　　為拓展雙鄰苯二甲腈苯并噁嗪的使用范圍，我們選用耐熱性較好的聯(lián)苯型苯并噁嗪 BZ-B進行膠粘劑實驗。以鋁合金為粘接片，嘗試了 BZ-B對不同表面處理后的鋁