含苯并噁嗪腈基樹(shù)脂的反應(yīng)行為及性能.pdf

1、含苯并噁嗪腈基樹(shù)脂是近年來(lái)以結(jié)合苯并噁嗪和鄰苯二甲腈樹(shù)脂的優(yōu)異性能為目的，設(shè)計(jì)制備的一類新型腈基樹(shù)脂。該樹(shù)脂體系不僅表現(xiàn)出鄰苯二甲腈樹(shù)脂優(yōu)異的力學(xué)及阻燃性能，更兼具苯并噁嗪的自催化反應(yīng)特點(diǎn)，明顯彌補(bǔ)了鄰苯二甲腈樹(shù)脂難加工以及高溫后固化的不足，表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力與價(jià)值。因此，為更深入的了解含苯并噁嗪腈基樹(shù)脂的反應(yīng)行為及聚合物性能，本論文首先通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析討論了樹(shù)脂的反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)模型實(shí)驗(yàn)研究了樹(shù)脂體系的反應(yīng)機(jī)理，隨后通過(guò)該樹(shù)脂體系的催化

2、及共聚反應(yīng)行為研究，探討了復(fù)合樹(shù)脂體系的反應(yīng)過(guò)程及聚合物性能，最后通過(guò)增強(qiáng)復(fù)合及功能化材料的制備，討論了含苯并噁嗪腈基樹(shù)脂作為高性能復(fù)合材料及功能化材料的應(yīng)用價(jià)值。
　　論文首先以氨基鄰苯二甲腈、雙酚A及多聚甲醛為原料，制備一種含苯并噁嗪腈基樹(shù)脂單體，通過(guò)動(dòng)態(tài)及恒溫DSC測(cè)試，結(jié)合等轉(zhuǎn)化率和模型擬合法研究了該樹(shù)脂單體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；研究發(fā)現(xiàn)，含苯并噁嗪腈基樹(shù)脂的反應(yīng)過(guò)程包含兩步自催化反應(yīng)過(guò)程，分別對(duì)應(yīng)苯并噁嗪的自催化開(kāi)環(huán)聚合和腈基基

3、團(tuán)的成環(huán)聚合，反應(yīng)活化能分別為90.6KJ/mol和102.2KJ/mol；通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析求得兩重自催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。
　　通過(guò)對(duì)含苯并噁嗪腈基樹(shù)脂的反應(yīng)行為研究發(fā)現(xiàn)，該樹(shù)脂中腈基基團(tuán)的自催化反應(yīng)取決于苯并噁嗪的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，因此通過(guò)模型實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，研究含苯并噁嗪腈基樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，苯并噁嗪開(kāi)環(huán)聚合形成酚醛型Mannich橋結(jié)構(gòu)，包含酚羥基和亞胺結(jié)構(gòu)，其中直接促進(jìn)腈基基團(tuán)成環(huán)聚合的并不是酚羥基；通過(guò)苯并噁嗪二聚體、雙

4、酚A、N,N-二芐基苯胺三種模型化合物與雙酚A型腈基樹(shù)脂的反應(yīng)過(guò)程研究與分析，我們提出腈基基團(tuán)的成環(huán)聚合是在親核試劑作用下發(fā)生的Thorpe反應(yīng)和Thorpe-Zielger反應(yīng)。
　　結(jié)合樹(shù)脂體系反應(yīng)的特點(diǎn)，通過(guò)雙酚A和烯丙基雙酚A的引入，研究含苯并噁嗪腈基樹(shù)脂的催化反應(yīng)行為及性能。通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，雙酚A的引入，使得體系出現(xiàn)三重自催化反應(yīng)過(guò)程。同時(shí)，雙酚A的存在明顯降低了苯并噁嗪自催化聚合和腈基基團(tuán)成環(huán)聚合反應(yīng)的活化能，共混

5、體系的起始反應(yīng)溫度由180℃降低至120℃；通過(guò)流變測(cè)試，發(fā)現(xiàn)BA-ph/BPA體系在160～180℃的加工溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出低的熔融黏度和寬的加工溫度窗；對(duì)聚合物體系的熱機(jī)械及熱穩(wěn)定性能表征發(fā)現(xiàn)，BA-ph/BPA聚合物體系出現(xiàn)雙重玻璃化轉(zhuǎn)變（～250℃和～320℃），通過(guò)聚合物斷面形貌表征，證明BPA催化作用下，BA-ph聚合反應(yīng)中苯并噁嗪的開(kāi)環(huán)聚合與腈基的成環(huán)聚合過(guò)程中出現(xiàn)微相分離現(xiàn)象。此外，BA-ph/BPA聚合物表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)

6、定性（T5％>410℃）。通過(guò)DSC和動(dòng)態(tài)流變研究DABPA對(duì)BA-ph單體反應(yīng)行為及加工性的影響，結(jié)果表明DABPA在促進(jìn)樹(shù)脂聚合反應(yīng)的同時(shí)，顯著的降低體系的熔融黏度，明顯的拓寬體系的加工溫度窗（50～200℃），同時(shí)聚合物體系同樣具有良好的耐熱性（T5%>400℃）。
　　為進(jìn)一步研究樹(shù)脂體系的共聚反應(yīng)行為，論文對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂（EP）及低黏度鄰苯二甲腈（NP-ph）樹(shù)脂與BA-ph的共聚反應(yīng)及共聚物性能作了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)在BA-p

7、h/EP體系中，環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)先在150～200℃發(fā)生自聚合反應(yīng)，隨后發(fā)生苯并噁嗪與環(huán)氧樹(shù)脂的共聚合反應(yīng)，最后，腈基基團(tuán)在開(kāi)環(huán)苯并噁嗪和開(kāi)環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂的共同作用下發(fā)生成環(huán)聚合反應(yīng)。此外，隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加體系的熔融黏度明顯降低，在180～200℃具有較好的熔融加工特性（1min

8、明顯，雙重固化反應(yīng)的峰值溫度出現(xiàn)在225～240℃和265～273℃。并且，BA-ph/NP-ph樹(shù)脂體系的反應(yīng)連續(xù)無(wú)分段，緩解了體系聚合反應(yīng)集中放熱的現(xiàn)象。BA-ph/EP及BA-ph/NP-ph共聚物均表現(xiàn)出良好的熱性能，其中，BA-ph/NP-ph的熱穩(wěn)定性（410℃　　最后，通