硼氫化鋰基儲(chǔ)氫材料的優(yōu)化改性及其機(jī)理研究.pdf

1、氫能是解決化石能源枯竭與環(huán)境污染的理想之選。然而，安全和高效的儲(chǔ)氫技術(shù)仍是目前氫能規(guī)模化應(yīng)用的主要技術(shù)瓶頸。LiBH4配位氫化物因具有高達(dá)18.5 wt％的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和121 kg H2/m3的體積儲(chǔ)氫密度而成為目前高容量?jī)?chǔ)氫材料的研究熱點(diǎn)，但其存在的熱力學(xué)穩(wěn)定性較高、吸放氫動(dòng)力學(xué)緩慢、可逆吸氫條件苛刻等問題阻礙了它的儲(chǔ)氫實(shí)用化進(jìn)程。本文在綜述分析國內(nèi)外LiBH4儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，采用納米限域、納米限域與催化摻雜協(xié)同、反應(yīng)失穩(wěn)

2、與催化摻雜協(xié)同等改性方法對(duì)LiBH4體系的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行優(yōu)化研究，并深入探究了吸放氫過程中體系的物質(zhì)結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及其相關(guān)作用機(jī)理。
　　首先，本文通過模板法成功合成了具有高機(jī)械穩(wěn)定性與高孔隙率的沸石模板碳(ZTC)，并將其作為納米限域框架材料首次應(yīng)用于LiBH4納米限域體系的研究。結(jié)果表明，LiBH4納米限域高壓壓實(shí)體系因ZTC的高機(jī)械穩(wěn)定性而與未壓實(shí)體系的動(dòng)力學(xué)性能基本一致。當(dāng)LiBH4裝填率為框架材料孔容的53 vol％時(shí)，Li

3、BH4能被完全限域于ZTC的納米孔道中，并呈現(xiàn)出最佳的儲(chǔ)氫性能:其放氫起始溫度為194℃，放氫表觀活化能為129.0 kJ/mol;它能在較溫和條件下實(shí)現(xiàn)可逆吸氫，且循環(huán)穩(wěn)定性也得到了提高。通過高壓壓實(shí)與增大儲(chǔ)氫材料裝填率的方法，成功地提高了LiBH4納米限域體系的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度(6.92 wt％)與體積儲(chǔ)氫密度(75.43 g/L)，為該納米限域儲(chǔ)氫體系的后續(xù)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
　　其次，本文通過納米限域與NbF5催化摻雜協(xié)同改性的方

4、式，進(jìn)一步研究改善LiBH4的低溫儲(chǔ)氫性能:其能在200℃下2.5 h內(nèi)釋放出3.13 wt％的氫氣，平均放氫速率是單一納米限域體系的3.2倍，且降低了放氫反應(yīng)表觀活化能(97.8±3.7 kJ/mol);協(xié)同改性體系能在200℃和60 bar氫壓下實(shí)現(xiàn)快速吸氫，循環(huán)穩(wěn)定性也大為提高。NbF5在協(xié)同改性體系制備過程中會(huì)與限域的LiBH4反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍稚⒌腘bHx活性相，進(jìn)而增加體系的反應(yīng)活性位點(diǎn)，促進(jìn)氫在其表面的解離與重組。但NbHx

5、并不穩(wěn)定，在吸放氫循環(huán)過程中會(huì)逐步消失并轉(zhuǎn)變?yōu)镹bB2。該相則能作為異質(zhì)形核中心促進(jìn)體系吸氫反應(yīng)的進(jìn)行，提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，含F(xiàn)活性相LiBH4-xFx能使LiBH4產(chǎn)生熱力學(xué)失穩(wěn)，提高放氫熱力學(xué)平臺(tái)壓，進(jìn)而大幅改善體系的低溫儲(chǔ)氫性能。
　　為了進(jìn)一步改善LiBH4的可逆儲(chǔ)氫性能與放氫動(dòng)力學(xué)性能，本文采用MgH2反應(yīng)失穩(wěn)與過渡金屬氯化物MCl2(M=Fe，Co，Ni)摻雜的協(xié)同改性方法系統(tǒng)研究了2LiBH4-MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫體系

6、的儲(chǔ)氫性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氯化物MCl2均能不同程度的縮短體系放氫反應(yīng)的孕育期，其綜合改性效果依次為:NiCl2＞CoCl2＞FeCl2。其中，NiCl2的摻雜可完全消除生成MgB2所需的孕育期，有效降低復(fù)合體系兩步放氫反應(yīng)活化能（分別為119.5±6.9 kJ/mol和116.1±3.8 kJ/mol），提高復(fù)合體系循環(huán)穩(wěn)定性。MCl2在球磨摻雜過程中會(huì)原位生成細(xì)小的過渡金屬硼化物MzBy，其對(duì)體系后續(xù)的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能改善起著重

7、要作用。其中，Ni3B會(huì)進(jìn)一步原位轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定且高度分散的MgNi3B2納米催化相，該相能為MgB2的形核生長(zhǎng)提供大量形核位點(diǎn)，進(jìn)而促使體系放氫孕育期消失，吸放氫動(dòng)力學(xué)性能提高。
　　為了避免NiCl2摻雜2LiBH4-MgH2復(fù)合體系中副產(chǎn)物L(fēng)iCl的產(chǎn)生，本文接著通過合成納米Ni-B相直接摻入復(fù)合體系的方式，進(jìn)一步研究改善復(fù)合體系的儲(chǔ)氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，合成的晶態(tài)Ni3B-CR(～50 nm)、非晶NiB-AR(10～20 nm)

8、和非晶NiB-AM(3～5 nm)納米顆粒均能明顯改善復(fù)合體系的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，體系的放氫反應(yīng)孕育期完全消失，具體的催化活性效果為:NiB-AM＞NiB-AR＞Ni3B-CR＞NiCl2。其中，非晶NiB-AM能最大程度地降低體系兩步放氫反應(yīng)活化能(分別為125.9±4.7 kJ/mol和120.3±4.8 kJ/mol)。分析發(fā)現(xiàn)，Ni-B納米顆粒在體系第一步放氫過程中會(huì)原位轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍稚⒌腗gNi3B2納米催化相。由“邊-邊匹配模

9、型”判斷可知，MgNi3B2能促進(jìn)MgB2在其界面上異質(zhì)形核，從而快速誘導(dǎo)生成MgB2，消除放氫過程中所需的較長(zhǎng)孕育期。
　　最后，本文采用碳化金屬有機(jī)框架物的新方法成功研制出分散性高、尺寸為8～15 nm的碳載納米鎳顆粒(Ni/C)，并將其用來催化改性2LiBH4-MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫體系。研究發(fā)現(xiàn)，這些納米Ni/C的摻雜能顯著改善2LiBH4-MgH2復(fù)合體系的吸氫動(dòng)力學(xué)性能，經(jīng)過一次吸放氫循環(huán)后能完全消除放氫反應(yīng)的孕育期，大幅降

10、低兩步放氫反應(yīng)的活化能，且有助于體系循環(huán)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的提高。所摻加的Ni/C會(huì)與LiBH4發(fā)生放熱放氫反應(yīng)而原位生成8～15 nm粒徑的Ni4B3，該相又會(huì)在隨后的放氫過程中進(jìn)一步原位轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍稚⒌腗gNi3B2納米催化相。實(shí)驗(yàn)還觀察到MgNi3B2作為放氫產(chǎn)物MgB2形核劑的間接證據(jù)。這種高分散納米Ni/C摻雜原位誘導(dǎo)生成均勻分散納米Ni-B相的摻雜方式，可避免直接摻加Ni-B納米顆粒時(shí)可能出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而促使體系原位生