后嫁接法和共水解縮聚法疏水改性MCM-41固載Cosalen催化環(huán)己烷氧化.pdf

1、環(huán)己醇和環(huán)己酮是重要的石油化工原料和中間體，工業(yè)上多采用環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)。環(huán)己烷氧化反應(yīng)是典型的連串反應(yīng)，中間產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮很容易深度氧化生成酸、酯等副產(chǎn)物。因此，提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，如何保持環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性仍然是一個(gè)難題，開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性的催化劑依然是當(dāng)今學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)。本課題組前期研究表明：雙水楊醛縮乙二胺合鈷的固載型催化劑Cosalen/MCM-41對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)具有很好的催化活性，并證實(shí)了載體MCM-41的

2、疏水環(huán)境有利于提高環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性。本文在已有工作基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)比研究后嫁接法和共水解縮聚法疏水改性全硅介孔分子篩，旨在獲得優(yōu)化的改性途徑，制備出疏水性更強(qiáng)的催化劑，用于環(huán)己烷分子氧氧化體系，以期提高環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性。
　　本文首先采用后嫁接法對(duì)MCM-41進(jìn)行疏水改性，再進(jìn)行氨基修飾，最后固載Cosalen。通過(guò)紅外、水和環(huán)己烷的吸附等表征手段以及環(huán)己烷氧化反應(yīng)催化性能來(lái)評(píng)價(jià)改性效果，結(jié)果表明：采用二甲基二乙氧基硅烷

3、對(duì)MCM-41進(jìn)行有機(jī)硅烷化疏水改性的效果優(yōu)于其它三種甲基硅烷化試劑，疏水系數(shù)（樣品單位比表面積上環(huán)己烷與水的吸附量之比）達(dá)到1.10；采用鹽酸預(yù)處理法對(duì)載體MCM-41進(jìn)行活化的效果優(yōu)于高溫焙燒預(yù)處理法，處理后樣品的疏水系數(shù)為1.43，進(jìn)一步制備的催化劑應(yīng)用于環(huán)己烷的分子氧氧化反應(yīng)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到9.8％，醇酮過(guò)總選擇性達(dá)到70.0%。
　　在采用后嫁接法的研究工作中，表現(xiàn)出制備過(guò)程復(fù)雜，硅烷化程度小，催化活性不穩(wěn)定等問(wèn)題，所

4、以在后期工作中嘗試采用共水解縮聚法一步制備氨基和甲基雙官能化的MCM-41，然后固載Cosalen。考察了有機(jī)硅烷化試劑的用量、堿源的類(lèi)型、堿的用量對(duì)硅烷化效率的影響，結(jié)果表明：γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的用量對(duì)介孔分子篩的結(jié)構(gòu)影響較大，隨其引入量減少至5mol%，AMS-MCM-41的孔徑從1.68nm逐漸增大至2.19nm；與氨水和四丙基氫氧化銨相比，NaOH更適合作堿源，隨其用量的減少，AMS-MCM-41的孔徑逐漸增大至2.76

5、nm，但是其疏水性減弱；總的來(lái)說(shuō)，在室溫條件下，采用物質(zhì)摩爾比為：0.12CTAB：0.05NaOH：0.05AMS：0.95TEOS：130H2O，能成功制備出疏水性較優(yōu)的具有介孔結(jié)構(gòu)的氨基和甲基雙功能化的分子篩AMS-MCM-41，進(jìn)一步制得的催化劑Cosalen/AMS-MCM-41，催化環(huán)己烷氧化，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%，環(huán)己醇、環(huán)己酮總選擇性達(dá)67.5%。
　　兩種方法相比較，后嫁接法制備的催化劑具有更好的疏水性以及對(duì)環(huán)