改性VPO用于催化氧化環(huán)己烷液相轉(zhuǎn)化的研究.pdf

1、隨著人類利用自然資源逐步深入,在研發(fā)新的化學(xué)化工過程時(shí),人們越來越重視環(huán)境友好的過程和工藝研究,利用綠色化學(xué)的方法和規(guī)則去改造現(xiàn)有工藝,從源頭開發(fā)環(huán)境友好的工藝過程.國內(nèi)外在這方面的研究都相當(dāng)活躍.通常從改變合成路線、改變催化劑及操作條件方面入手,對傳統(tǒng)工藝作更新改造,同時(shí)也會(huì)開發(fā)出更多新的環(huán)境友好工藝.烴類的氧化在化學(xué)工業(yè)中占有重要的地位.其中由環(huán)己烷氧化生成的環(huán)己酮和環(huán)己醇是生產(chǎn)己二酸和幾內(nèi)酰胺的重要原料.后兩者可用于制造尼龍.但目

2、前環(huán)己酮和環(huán)己醇的生產(chǎn)工藝較為苛刻,如高溫、高壓、強(qiáng)酸、腐蝕性氧化劑等,對環(huán)境的污染很大.近年來,隨著環(huán)境保護(hù)的要求的提高,使用環(huán)境友好的氧化劑如氧氣、過氧化氫等代替長期使用的計(jì)量氧化劑如金屬氧化物等,已引起人們的興趣.釩磷氧化物(VPO)催化劑作為目前唯一的大規(guī)模氧化輕質(zhì)烷烴的工業(yè)過程所用催化劑,一直受到研究者的重視.目前國內(nèi)外對于VPO催化劑的研究主要集中在制備過程和其氣相催化氧化的機(jī)理方面.對于VPO催化劑在液相催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)

3、用和機(jī)理很少報(bào)道.該文通過在VPO制備中添加與釩的摩爾比為20﹪Bi、Ce、La的金屬鹽,獲得了改性的VPO催化劑Bi-VPO,Ce-VPO和La-VPO,并將其用作催化劑,使用環(huán)境友好的H<,2>O<,2>氧化劑,在溫和條件下,液相催化氧化環(huán)己烷.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:經(jīng)過Bi、Ce、La改性后,VPO催化劑的性能有不同程度的提高,特別是Bi改性的VPO催化劑Bi-VPO,在環(huán)己烷的液相氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和選擇性.在空氣氣氛,催化劑用

4、量0.01g,H<,2>O<,2>用量3mL,60℃下反應(yīng)14h,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到72﹪,環(huán)己酮選擇性53﹪,環(huán)己醇選擇性47﹪.對催化劑進(jìn)行的XRD、FT-IR、TPR和SEM表征說明,金屬助劑的加入使得VPO催化劑的晶相發(fā)生變化,V<'4+>增多,V<'5+>減少,催化劑中陽離子釩的還原活化能壘降低,催化劑表面片狀晶體簇合成的團(tuán)塊分層增多,物理結(jié)構(gòu)更為精細(xì)化.該文通過實(shí)驗(yàn),結(jié)合文獻(xiàn),提出了環(huán)己烷液相催化氧化的反應(yīng)機(jī)理,認(rèn)為反應(yīng)為自