四芳香基線性五吡咯和噻呋啉的合成表征以及電化學研究.pdf

1、噻呋啉(sapphyrins)是一類由四個次甲基和一個碳碳單鍵相連的芳香五吡咯大環(huán)化合物，是目前國際上卟啉化學領域中最具研究吸引力的拓展卟啉之一。這類化合物在功能材料、離子識別、腫瘤光動力治療光敏劑、磁共振成像顯影劑等領域都具有潛在的應用前景。因此，設計合成新型的噻呋啉化合物、研究其結(jié)構(gòu)以及光譜和電化學性質(zhì)一直是拓展卟啉研究領域的熱點課題。
　　噻呋啉的合成方法有多種，其中在酸性溶液中氧化線性的五吡咯化合物使其發(fā)生成環(huán)反應而得到噻

2、呋啉的方法比較簡單，產(chǎn)率也較高。因此本文首先從合成咔咯化合物的副產(chǎn)物中分離提純了以下幾種線性五吡咯化合物:5，10，15，20-四（苯基）線性五吡咯、5，10，15，20-四（2-氯苯基）線性五吡咯、5，10，15，20-四（2，6-二氟苯基）線性五吡咯和5，10，15，20-四（2，6-二氯苯基）線性五吡咯;然后在25-35℃的醋酸溶液中利用空氣作為氧化劑，使線性五吡咯氧化成環(huán)制備了相應的四芳香取代噻呋啉:5，10，15，20-四（苯

3、基）噻呋啉、5，10，15，20-四（4-氯苯基）噻呋啉、5，10，15，20-四（2-氯苯基）噻呋啉、5，10，15，20-四（2，6-二氟苯基）噻呋啉和5，10，15，20-四（2，6-二氯苯基）噻呋啉。
　　實驗結(jié)果表明，線性五吡咯分子中取代基的吸電子效應和位阻效應對噻呋啉的合成產(chǎn)率有較大影響。例如，在苯環(huán)鄰位上具有吸電子基團的線性五吡咯轉(zhuǎn)化為噻呋啉的產(chǎn)率比具有對位吸電子取代基的線性五吡咯高，但是苯環(huán)上沒有取代基的噻呋啉化合

4、物在相同實驗條件下的產(chǎn)率卻很低。
　　論文初步研究了噻呋啉化合物的形成機理。研究表明，線性五吡咯在酸性溶液中首先發(fā)生了質(zhì)子化反應形成了正二價的陽離子，這些陽離子可以被氧化而閉環(huán)生成單質(zhì)子化的噻呋啉。這種單質(zhì)子化的噻呋啉在足量酸存在時還可以進一步質(zhì)子化而生成雙質(zhì)子化的化合物。另外，用光譜法測定了幾種線性五吡咯化合物轉(zhuǎn)化為噻呋啉的反應動力學參數(shù)，確定這種轉(zhuǎn)化反應為準一級反應。
　　論文通過核磁共振和晶體分析，確定了5，10，15

5、，20-四（2，6-二氟苯基）噻呋啉的結(jié)構(gòu)，首次直接證明了具有四芳香取代基的N5型噻呋啉化合物分子中存在一個翻轉(zhuǎn)吡咯的特殊結(jié)構(gòu)。
　　論文用循環(huán)伏安法研究了線性五吡咯以及相應的噻呋啉化合物的電化學性質(zhì)，測定了這些化合物在二氯甲烷溶劑中的氧化還原電位。研究發(fā)現(xiàn)分子中苯環(huán)上的取代基對線性五吡咯化合物及噻呋啉的電氧化還原反應具有顯著的影響。
　　最后，論文還通過DFT理論計算，研究了線性五吡咯化合物及四芳香取代噻呋啉的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表