甲氧基苯基咯配合物的合成表征及電化學.pdf

1、咔咯(Corrole)是一類由四個吡咯相連的具有18-π共軛電子結(jié)構(gòu)的大環(huán)配合物,它們的分子結(jié)構(gòu)和卟啉相似,但又具有一定的特殊性。因此,它們具有獨特的光化學、電化學、光物理和光生物性質(zhì),在功能材料、生物醫(yī)藥、光催化及電催化劑等領域都具有廣泛的應用前景,因此對該類配合物的研究是近年來卟啉化學領域的熱點研究課題之一。
　　 無金屬咔咯配合物分子中含有三個可以解離的N-H質(zhì)子,因此在一定酸度的溶液中,它們可能失去三個質(zhì)子成為負三價的陰

2、離子配位體。這種配位體與金屬離子反應即可形成金屬咔咯配合物。目前,合成金屬咔咯最常用的方法就是先合成無金屬咔咯,然后將其與金屬鹽反應得到相應的金屬配合物。
　　 本論文介紹了無金屬咔咯及其金屬配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、主要的合成方法及其研究和應用進展。采用改進的Lindsey法以水和甲醇混合溶劑為介質(zhì)首先合成了5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯(Tp-MeOPCor)H3和5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯(To,p

3、-(MeO)2PCor)H3兩種無金屬咔咯配合物,然后將它們分別與銅、鈷或錳等金屬離子的乙酸鹽反應合成了六種金屬咔咯配合物,如5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯銅,5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯鈷,5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯錳,5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯銅,5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯鈷,5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯錳。借助紫外-可見光譜、紅外光譜、元

4、素分析、核磁共振氫譜及質(zhì)譜等手段對所合成的咔咯及金屬咔咯配合物的結(jié)構(gòu)進行了表征,結(jié)果表明合成產(chǎn)物就是預期的目標配合物。
　　 本文采用循環(huán)伏安法研究了八種咔咯配合物分別在DMF,0.1 mol／L高氯酸四正丁基銨(TBAP)溶液中及CH2Cl2,0.1 mol／L TBAP溶液中的電化學性質(zhì),發(fā)現(xiàn)每個咔咯配合物都可以發(fā)生一到三級電還原和電氧化反應。由于無金屬咔咯5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯分子中有兩個供電子的甲

5、氧基,因此它比只有一個甲氧基的5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯更難還原。
　　 另外,利用現(xiàn)場薄層紫外-可見光譜電化學方法測定了八種咔咯配合物在一定氧化或還原電位下的光譜變化,探討了咔咯配合物在實驗條件下的的氧化態(tài)和還原態(tài)光譜特征和電子轉(zhuǎn)移機理。對于無金屬咔咯配合物來說,所有的氧化或還原都是咔咯大環(huán)上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移過程。對于含有銅、鈷、錳等金屬離子的配合物,第一級還原反應是金屬中心的電子轉(zhuǎn)移過程,其它的還原或氧化則是在大