四芳基取代n-混雜卟啉的合成以及光譜和電化學(xué)性質(zhì).pdf

1、N-混雜卟啉（N-confused porphyrins）與常規(guī)卟啉（normal porphyrins）一樣，都具有18π電子的共軛體系和芳香性。但是N-混雜卟啉含有一個(gè)向內(nèi)翻轉(zhuǎn)的吡咯環(huán)，所以其相關(guān)性質(zhì)與常規(guī)卟啉又有所不同。N-混雜卟啉在不同溶劑中具有不同的紫外-可見光譜、1H-NMR、電化學(xué)、光譜電化學(xué)和酸堿性質(zhì)。特別是N-混雜卟啉中翻轉(zhuǎn)吡咯環(huán)上的N和C原子都具有比較活潑的化學(xué)性質(zhì)，通過反應(yīng)可以得到許多具有特殊性質(zhì)的N-混雜卟啉衍生

2、物。
　　N-混雜卟啉的合成主要有四種方法:(a)改進(jìn)的Rothemund法;(b)收率高的Geier法;(c)[2+2]合成法;(d)[3+1]合成法。目前實(shí)驗(yàn)室中合成N-混雜卟啉最為常用的是Geier法，因?yàn)樵摲椒ǖ哪繕?biāo)產(chǎn)物收率較高，達(dá)到39％。
　　本論文采用Geier法合成了四個(gè)在meso位苯環(huán)的對(duì)位具有甲氧基、甲基、氫或氯取代基的N-混雜卟啉，用核磁共振、紫外-可見光譜及高精度質(zhì)譜等技術(shù)對(duì)合成的化合物進(jìn)行了詳細(xì)的表

3、征鑒定。
　　本論文重點(diǎn)研究了N-混雜卟啉的紫外-可見光譜、質(zhì)子化/去質(zhì)子化以及電化學(xué)和光譜電化學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，在弱酸型溶劑中N-混雜卟啉的光譜有一個(gè)最強(qiáng)的吸收峰Soret(S)峰，還有四個(gè)Q峰。在強(qiáng)吸質(zhì)子型溶劑中N-混雜卟啉的最強(qiáng)吸收S峰比弱酸型溶劑中的N-混雜卟啉的最強(qiáng)吸收S峰要紅移，同時(shí)也觀察到四個(gè)Q峰。
　　N-混雜卟啉的質(zhì)子化與去質(zhì)子化研究發(fā)現(xiàn)，無論是inner-2H構(gòu)型還是inner-3H構(gòu)型，N-混雜卟啉都是

4、得到分步得到兩個(gè)質(zhì)子。構(gòu)型為inner-2H時(shí)只能失去一個(gè)質(zhì)子。
　　研究表明，N-混雜卟啉在非水溶劑中可以發(fā)生多步氧化還原反應(yīng)，其第一步氧化和第一步還原的產(chǎn)物分別是氧離子自由基和陰離子自由基，但是這些自由基不穩(wěn)定，可以迅速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到質(zhì)子化的氧化產(chǎn)物或者去質(zhì)子化的還原產(chǎn)物。根據(jù)電化學(xué)和光譜電化學(xué)的研究結(jié)果，論文提出了N-混雜卟啉在非水溶劑中的電化學(xué)氧化還原機(jī)理。
　　最后，論文對(duì)四個(gè)N-混雜卟啉化合物還進(jìn)行了密度泛函理