-維納米材料的第一性原理研究.pdf

1、隨著世界經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展，石油、煤炭、天然氣等化石能源的消耗日益增加，同時(shí)由此產(chǎn)生的環(huán)境污染問題愈發(fā)嚴(yán)重，開發(fā)可持續(xù)的、高效的以及環(huán)境友好的新型能源成為各國能源戰(zhàn)略中的重要部分。氫氣和主要成分為甲烷的天然氣由于自身的眾多優(yōu)點(diǎn)而成為最有前景的新型能源之一。當(dāng)前，制約氫氣和甲烷等清潔能源大規(guī)模應(yīng)用的難點(diǎn)在于其存儲和運(yùn)輸。通用的高壓壓縮技術(shù)的具有能耗大，設(shè)備昂貴，有安全隱患等不足，因此吸附存儲成為最有可能在室溫低壓下利用和運(yùn)輸氫能和甲烷的方

2、法。其中，設(shè)計(jì)開發(fā)高效、低成本的納米多孔吸附材料是吸附存儲的重點(diǎn)研究領(lǐng)域。
　　 傳統(tǒng)能源在工業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生很多種對環(huán)境和人體有毒、有害的污染氣體，例如碳、氮、硫的氧化物等。因此需要?dú)怏w傳感器在特定環(huán)境中檢測這些污染性氣體在空氣中的含量，及時(shí)預(yù)警預(yù)防危害的發(fā)生。在實(shí)際應(yīng)用中，人們對氣體傳感器的要求集中在靈敏性、選擇性、便捷性、穩(wěn)定性等方面。研制高性能、高靈敏度、低成本、適用性廣的氣體傳感器將是該領(lǐng)域的重要研究方向，其中納米材

3、料由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、尺寸小等特性成為理想的傳感器件。
　　 第一性原理計(jì)算是在量子力學(xué)基礎(chǔ)上從電子運(yùn)動的角度研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的一種計(jì)算方法。該方法中不含有任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)或半經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，可以從原子、分子層面上揭示不同物質(zhì)間的作用機(jī)理，從而在設(shè)計(jì)具有特定吸附或傳感性能的新型納米材料方面得到廣泛應(yīng)用。在氫氣和甲烷的存儲研究方面，多尺度方法是一種常用的方法。其主要思路是利用第一性原理計(jì)算得到吸附質(zhì)與被吸附質(zhì)間的作用勢能；再關(guān)聯(lián)擬合這些結(jié)果得

4、到新的力場和相應(yīng)參數(shù)；最后利用力場在巨正則蒙特卡洛(GCMC)模擬中統(tǒng)計(jì)得到包含吸附量在內(nèi)的宏觀性質(zhì)。在這個(gè)過程中，第一性原理計(jì)算和巨正則蒙特卡洛模擬的對接(耦合)是一個(gè)關(guān)鍵的步驟。在氣體的傳感研究方面，氣體對材料的電學(xué)性質(zhì)的影響是考核該材料是否具有傳感應(yīng)用的關(guān)鍵因素。
　　 本工作重點(diǎn)關(guān)注了清潔能源氣體(氫氣和甲烷)的存儲問題和污染性、毒性氣體(一氧化碳和一氧化氮)的傳感問題。針對碳納米管與甲烷吸附模型，研究了多尺度的方法在該

5、類應(yīng)用中的耦合方法。通過能帶和電子態(tài)密度等電學(xué)性質(zhì)的變化研究了碳納米管、硅納米管、金屬(鈀和鉑)修飾的碳納米管等材料對一氧化碳和一氧化氮?dú)怏w的傳感性能。主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下：
　　 1．采用第一性原理計(jì)算得到了甲烷在(14，14)碳納米管上吸附的勢能曲線和吸附位。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)MP2和PW91方法得到的結(jié)合能隨著基組的增大而增大。同樣基組下MP2方法得到的結(jié)合能比PW91方法的要大很多?；M重疊誤差是MP2方法中必須要校正的量，而

6、在PW91方法中，則可以不用考慮。使用點(diǎn)對點(diǎn)和點(diǎn)對面的方法將第一性原理計(jì)算的結(jié)果分別擬合成Morse勢能和Lennard—Jones(LJ)勢能方程，發(fā)現(xiàn)Morse勢比LJ勢能更好的擬合第一性原理計(jì)算的結(jié)果。然后這些擬合的勢能函數(shù)被用在GCMC模擬中去得到材料在不同熱力學(xué)條件下的吸附量。與使用經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的LJ勢(CLJ)的結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)在點(diǎn)對點(diǎn)方法擬合的函數(shù)中，Morse勢結(jié)合MP2/6—311G(d，p)和LJ勢結(jié)合MP2/6—311G

7、(d)方法都可以得到與CLJ近似的結(jié)果。而對于點(diǎn)對面方法擬合的函數(shù)，由MP2方法擬合得到Morse勢和LJ勢在較高精度下都得到了比CLJ低的吸附量，由PW91方法擬合得到的LJ勢在較低精度下可以得到與CLJ近似的結(jié)果。該工作有望對多尺度模擬方法的對接起到一定的指導(dǎo)作用。
　　 2．采用第一性原理計(jì)算研究了一系列鋸齒型和扶手椅型的硅納米管的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明純硅納米管可以形成sp2雜化的亞穩(wěn)定管狀結(jié)構(gòu)，電子性質(zhì)與手性和直徑有

8、關(guān)，只有較大直徑的鋸齒型硅納米管才具有半導(dǎo)體性質(zhì)。本文繼續(xù)研究CO和NO在(8，0)硅納米管的吸附行為，發(fā)現(xiàn)CO和NO都可以物理吸附或者化學(xué)吸附在硅納米管外表面的頂位和橋位上，并使硅納米管出現(xiàn)了褶皺結(jié)構(gòu)。CO可以以C—Si鍵的形式化學(xué)吸附在硅原子的頂位上，伴隨著1．559 eV結(jié)合能和0．656 e的電荷轉(zhuǎn)移；NO可以在Si—Si橋位上以N—Si鍵化學(xué)吸附，伴隨著2．135 eV的結(jié)合能和2．064 e的電荷轉(zhuǎn)移。最后考查了具有半導(dǎo)體性

9、質(zhì)(16，0)硅納米管與CO和NO相互作用，結(jié)果表明硅納米管在吸附了CO和NO后，從半導(dǎo)體變成金屬。硅納米管的電子性質(zhì)的變化可以成為氣體傳感器的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。另外，NO氣體吸附引起的硅納米管磁性的變化同樣可以用作檢測氣體的信號?？傊哂邪雽?dǎo)體性質(zhì)的硅納米管具有潛在的檢測CO和NO氣體的應(yīng)用。
　　 3．采用第一性原理計(jì)算研究了Pd和Pt在(8，0)碳納米管外表面上的吸附。比較C：Pd(或Pt)=64：1的晶胞—I和C：Pd(或Pt

10、)=32：1晶胞—Ⅱ，發(fā)現(xiàn)Pd和Pt都可以吸附在碳納米管的C—C橋位上部。由于兩種構(gòu)型的金屬原子密度不同，所以晶胞—Ⅱ中的結(jié)合能更大，但是最終吸附的位置一樣。純的鋸齒型(8，0)碳納米管是具有帶隙0．64 eV的半導(dǎo)體性質(zhì)的材料。Pd和Pt修飾的晶胞—Ⅰ型碳納米管的帶隙分別變?yōu)?．59 eV和0．51 eV。Pd和Pt修飾的晶胞—Ⅱ型碳納米管的帶隙分別變?yōu)?．56 eV和0．32 eV。研究單空位缺陷對碳納米管吸附金屬原子的影響，發(fā)現(xiàn)具

11、有單空位缺陷的(8，0)碳納米管穩(wěn)定構(gòu)型的帶隙為0．35eV。在吸附Pd和Pt后，分別變成0．34 eV和0．33 eV。金屬Pd的修飾作用使金屬性質(zhì)的(5，5)碳納米管變?yōu)榫哂?．25 eV帶隙的半導(dǎo)體性材料。Pd和Pt與碳納米管表面上的碳原子相互作用后，向碳納米管轉(zhuǎn)移了一定量的電荷，對材料的電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響。
　　 4．采用第一性原理計(jì)算研究了Pd和Pt修飾改性的晶胞—Ⅱ型(8，0)碳納米管對CO和NO氣體的傳感性能。

12、結(jié)果表明CO可以以C原子(NO以N原子)與Pd和Pt發(fā)生強(qiáng)相互作用，從而化學(xué)吸附在金屬修飾的碳納米管上。當(dāng)化學(xué)吸附發(fā)生后，有電荷從材料向氣體轉(zhuǎn)移，從而進(jìn)一步改變了材料的電學(xué)性質(zhì)。對于CO，Pd—SWNT的帶隙從0．56 eV變?yōu)?．62 eV，Pt—SWNT的帶隙從0．32 eV到0．55 eV。通過比較Pd和Pt修飾的(8，0)碳納米管與CO的結(jié)合能、電荷轉(zhuǎn)移和帶隙變化，理論解釋了Pt修飾的碳納米管比Pd修飾的碳納米管對CO的響應(yīng)更強(qiáng)

13、的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。由于NO與同樣情況下CO相比，具有更低的結(jié)合能和更大的電荷轉(zhuǎn)移，所以同樣適合被這種材料在環(huán)境中檢測到。
　　 當(dāng)(8，0)碳納米管上有單空位缺陷存在時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)Pd修飾的有缺陷的碳納米管會對CO和NO的響應(yīng)更強(qiáng)。有單空位缺陷位的(5，5)碳納米管在被金屬修飾改性后同樣可以用于CO和NO氣體的傳感。所以金屬納米粒子對碳納米管的修飾，尤其是有缺陷存在的碳納米管，可以很好的改善材料的氣敏性能，這就為該類材料在納米尺度氣體傳