Ⅰ高活性鈦系聚酯催化劑的負載化;Ⅱ改性的ZSM-5分子篩催化劑用于碳四烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)及機理研究.pdf

1、第一部分高活性鈦系聚酯催化劑負載化 制備了穩(wěn)定的液相鈦系聚酯催化劑，并對其負載化的研究進行了初步嘗試。由于聚酯合成體系的特殊性，負載鈦系聚酯催化劑的載體粒徑必須小于2μm。另外，負載液相催化劑的載體通常需要有良好的吸附性能，所以在保證粒徑的前提下，載體的比表面積和孔容也是不容忽視的兩個重要參數(shù)。我們找到了兩個符合條件的載體，并對其進行了物化性質(zhì)測試和表征，結(jié)合實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)高溫處理不會改變載體的基本物化性質(zhì)，但是不同溫度處理的載

2、體對催化劑的負載效果明顯不同。 通過用載體白碳黑負載乙二醇鈦催化劑，發(fā)現(xiàn)在室溫條件下，采用催化劑與載體重量比為8:1時負載效果最佳，但只是催化劑的活性有所提高，所得聚酯的色相并未改善。而用載體sol-gel SiC<,2>在相同條件下分別負載了三種均相水解鈦催化劑，發(fā)現(xiàn)負載型催化劑的活性或／和所得聚酯的性能均比未負載的催化劑有不同程度的提高，但是由于預(yù)負載均相水解鈦1和2催化劑本身的性能無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，經(jīng)負載化后對其性能

3、并不能明顯提高。詳細討論了各種負載條件對水解鈦3催化劑負載化情況的影響，發(fā)現(xiàn)采用經(jīng)600℃高溫預(yù)處理的載體s01-gel Si0<,2>，于室溫下按載體與鈦重量比10:1進行負載，得到的催化劑活性和所得聚酯的各項性能均比未負載的催化劑有所提高。 大量實驗發(fā)現(xiàn)負載化的效果并不明顯，所以認為對鈦系聚酯催化劑進行負載化可能并不是一種非常有效的方法。 第二部分改性的ZSM-5分子篩催化劑用于碳四烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)及機理研究

4、 ZSM-5分子篩催化劑在碳四烯烴催化裂解制取丙烯的反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化性能。通過La修飾、水蒸氣預(yù)處理等手段對ZSM-5分子篩進行了修飾和改性，并將其用于碳四烯烴裂解反應(yīng)的規(guī)律進行了詳細研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論是La修飾還是水蒸氣處理改性都不會破壞分子篩催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，兩種方法歸根結(jié)底都是對ZSM-5分子篩催化劑表面酸性的調(diào)節(jié)，可見酸性對于分子篩催化劑的催化作用舉足輕重。分子篩催化劑表面酸量決定其碳四烯烴裂解反應(yīng)活性，無論加L

5、a還是水蒸氣處理，都會使催化劑表面酸量減少，從而使烯烴轉(zhuǎn)化率降低。催化劑表面酸強度是影響其產(chǎn)物分布的主要因素，這由不同條件下的產(chǎn)物分布情況可以得到證明，酸性越強，催化劑裂解能力越強，產(chǎn)物丙烯的選擇性也就越高。所以，盡可能提高催化劑表面強酸的酸量是碳四烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)催化劑的研制方向。 研究發(fā)現(xiàn)，碳四烯烴催化裂解反應(yīng)體系非常復(fù)雜，多種反應(yīng)同時共存且相互競爭，要從分子水平上揭示該反應(yīng)發(fā)生的本質(zhì)非常困難，因此，我們對該體系在不同

6、溫度下的反應(yīng)情況進行了詳細研究，歸納出了不同反應(yīng)溫度下各種反應(yīng)發(fā)生的宏觀機理，發(fā)現(xiàn)該體系在各種溫度下的反應(yīng)歷程是有差別的，這種反應(yīng)歷程的差別直接導(dǎo)致了不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物分布的差異，按照不同溫度下的主導(dǎo)反應(yīng)及其發(fā)生的程度，我們將碳四烯烴的反應(yīng)情況劃分為以下幾個區(qū)域：小于250℃碳四烯烴幾乎不轉(zhuǎn)化；250～400℃聚合反應(yīng)程度大于裂解反應(yīng)，而且會發(fā)生裂解小分子產(chǎn)物的二次聚合；400℃時聚合和裂解反應(yīng)的程度相當，沒有二次聚合反應(yīng)發(fā)生；400～

7、600℃時裂解程度加大，裂解反應(yīng)大于聚合反應(yīng)，此時的裂解反應(yīng)不但包括正碳離子機理引發(fā)的反應(yīng)，同時也包括L酸引發(fā)的自由基機理的反應(yīng)，另外裂解產(chǎn)生的大分子產(chǎn)物會發(fā)生二次裂解；而大于600℃則會有熱裂解反應(yīng)發(fā)生。根據(jù)不同溫度下的反應(yīng)結(jié)果及我們的目標反應(yīng)，550℃～600℃應(yīng)該可作為碳四烯烴生產(chǎn)丙烯、乙烯的最佳溫度條件，此時裂解程度較大，C<,5>和C<,6>+產(chǎn)物相對較少，550℃時自由基反應(yīng)程度較小，產(chǎn)物中甲烷和乙烷的含量較少，一般將其作為