甲醇制丙烯催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能研究.pdf

1、甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)是一項(xiàng)相對(duì)獨(dú)立的丙烯生產(chǎn)技術(shù)。MTP技術(shù)的成功開(kāi)發(fā)與廣泛應(yīng)用，代表著非傳統(tǒng)“煤基路線”或“天然氣/頁(yè)巖氣路線”增產(chǎn)丙烯技術(shù)的日趨成熟與完善，對(duì)保障我國(guó)的能源安全以及奠定未來(lái)的化工產(chǎn)業(yè)格局具有十分重要的意義。MTP技術(shù)開(kāi)發(fā)的首要指標(biāo)與核心競(jìng)爭(zhēng)力，是催化劑的高丙烯選擇性以及穩(wěn)定性。提高催化劑的丙烯選擇性和穩(wěn)定性的調(diào)控手段，主要基于改善催化劑的傳質(zhì)擴(kuò)散性能以及構(gòu)建或修飾分子篩酸分布，然而現(xiàn)有的調(diào)控手段普遍是“離線”調(diào)控

2、，即未考慮或未結(jié)合反應(yīng)因素對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的“實(shí)時(shí)”調(diào)變，故不能很好地滿足催化劑對(duì)高丙烯選擇性與反應(yīng)穩(wěn)定性的雙項(xiàng)要求。
　　本文圍繞MTP反應(yīng)因素對(duì)HZSM-5催化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)變開(kāi)展研究。通過(guò)建立孔道環(huán)境與分子擴(kuò)散行為的相互聯(lián)系，分別研究了水蒸汽老化對(duì)積炭的抑制作用、預(yù)積炭以及再生對(duì)二次積炭的導(dǎo)向作用，揭示了反應(yīng)氣氛、積炭、再生等因素對(duì)催化劑孔道及酸性的作用機(jī)制，提出了積炭調(diào)控協(xié)同水調(diào)控的技術(shù)路線。進(jìn)一步地，研究了積炭與水協(xié)同調(diào)控在MT

3、P兩步法反應(yīng)中的應(yīng)用，并提出了移動(dòng)床MTP工藝的“炭循環(huán)”技術(shù)方案。基于水蒸汽老化劑，建立了結(jié)合炭含量因子的MTP反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為MTP移動(dòng)床反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。具體研究工作與結(jié)果如下:
　　(1)通過(guò)建立孔道環(huán)境與分子擴(kuò)散行為的相互聯(lián)系，研究了水蒸汽老化對(duì)結(jié)焦的延緩機(jī)制?；谥亓糠ㄑ芯苛思状寂c甲苯分子在具有不同孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的老化劑內(nèi)的擴(kuò)散行為，提出了有利于改善傳質(zhì)擴(kuò)散性能的介孔形態(tài)。通過(guò)對(duì)比考察以提高空速為手段與以延長(zhǎng)時(shí)間

4、為手段，兩種蒸汽處理?xiàng)l件下催化劑的介孔網(wǎng)絡(luò)分布與積炭速率，提出了構(gòu)建“外向型”介孔網(wǎng)絡(luò)以延緩催化劑積炭的方法。
　　(2)考察了N2與H2O作為稀釋氣對(duì)HZSM-5結(jié)構(gòu)及其催化MTP反應(yīng)性能的影響，并研究了水在分子篩酸性位的“化學(xué)吸附”隨時(shí)間的作用規(guī)律，發(fā)現(xiàn)水促使分子篩脫鋁主要發(fā)生在反應(yīng)初期，且作用對(duì)象為不穩(wěn)定的非骨架鋁?；谒倪@種作用機(jī)制，將新鮮催化劑進(jìn)行短時(shí)間的蒸汽老化，通過(guò)水的快速脫鋁作用降低催化劑的酸密度并減少水的吸附位

5、點(diǎn)，以此提高催化劑對(duì)丙烯選擇性與反應(yīng)穩(wěn)定性。
　　針對(duì)催化劑的水熱脫鋁問(wèn)題，研究了在線補(bǔ)酸與在線補(bǔ)磷技術(shù)對(duì)催化劑酸性的調(diào)控?？疾炝藱幟仕釢舛?、處理溫度、以及時(shí)間對(duì)催化劑酸分布的影響，發(fā)現(xiàn)檸檬酸通過(guò)將部分非骨架鋁轉(zhuǎn)變?yōu)楣羌茕X從而增加了分子篩的酸性位?；跈幟仕岬倪@種作用機(jī)制，提出了結(jié)合在線補(bǔ)酸的水蒸汽老化技術(shù)?？疾炝肆缀俊⑶膀?qū)液濃度、溫度、處理時(shí)間對(duì)磷、鋁形態(tài)及其分布的影響，發(fā)現(xiàn)在線補(bǔ)磷的高溫環(huán)境是實(shí)現(xiàn)磷與骨架鋁配位的直接誘導(dǎo)因素

6、。通過(guò)進(jìn)一步考察補(bǔ)磷催化劑的水熱穩(wěn)定性，驗(yàn)證了在線補(bǔ)磷對(duì)穩(wěn)定骨架鋁的作用及效果。
　　(3)研究并建立了以積炭作為調(diào)控手段的催化劑改性方法。考察了低溫炭形態(tài)與高溫炭形態(tài)隨溫度與時(shí)間的變化，揭示了低溫炭向高溫炭的演變過(guò)程。設(shè)計(jì)了在不同溫度、原料、時(shí)間下制備的積炭劑，研究了積炭對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的修飾作用及其對(duì)二次積炭的導(dǎo)向作用，提出了以積炭調(diào)控輔助水調(diào)控的催化劑改性方法。通過(guò)研究高溫積炭在低溫下的二次積炭行為，與低溫積炭在高溫下的二次積炭

7、行為，提出了移動(dòng)床MTP兩步法工藝的“炭循環(huán)”技術(shù)。
　　(4)研究了不同反應(yīng)-再生周期中焦的生長(zhǎng)規(guī)律及催化劑失活規(guī)律。通過(guò)研究催化劑在高、低空速下反應(yīng)的積炭分布，發(fā)現(xiàn)高甲醇空速致使其殼層積炭而失活，而低甲醇空速則致使其晶內(nèi)積炭而失活，顯示出不同的失活機(jī)理。通過(guò)跟蹤甲醇、甲苯、異戊烷分子在不同程度積炭劑內(nèi)的擴(kuò)散行為，提出了積炭“由內(nèi)而外”地生長(zhǎng)過(guò)程。通過(guò)對(duì)比研究新鮮催化劑與再生催化劑的積炭行為與反應(yīng)性能，揭示了第一周期水與第二周期

8、積炭對(duì)催化劑失活的競(jìng)爭(zhēng)作用。
　　(5)采用水蒸汽老化劑為研究對(duì)象，在等溫固定床反應(yīng)器中考察了甲醇單獨(dú)反應(yīng)、甲醇分別與C2～C6烯烴耦合反應(yīng)的產(chǎn)物分布隨甲醇空速（3～40(gmethanol/gcat·h)和反應(yīng)溫度(420～500℃)的變化規(guī)律，研究了甲醇平行反應(yīng)、烯烴甲基化反應(yīng)、以及烯烴疊合與裂化反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。在低甲醇空速（0.5～5gmethanol/gcat·h）下，通入丙烯作為烯烴氫轉(zhuǎn)移與芳構(gòu)化反應(yīng)的促進(jìn)劑，研究了MT