PtAu合金納米線合成及對(duì)甲酸的電氧化性能.pdf

1、納米材料用于直接甲酸燃料電池(DFAFC）的陽(yáng)極氧化已經(jīng)研究了近十年，并正在成為便攜式電源系統(tǒng)的研究的一個(gè)重要領(lǐng)域。與直接甲醇燃料電池(DMFC）相比，甲酸通過(guò) Nafion膜具有較小的交叉通量，在 DFAFC可以允許使用高度濃縮燃料溶液或更薄的膜。而甲醇容易透過(guò)Nafion膜使電池性能下降。甲酸是在室溫下一種液體物質(zhì)，并且是安全的食品添加劑。自2002年以來(lái)，Pt基催化劑被廣泛的用作 DFAFC陽(yáng)極催化劑。要實(shí)現(xiàn)甲酸燃料電池的商業(yè)化需

2、要進(jìn)一步解決 CO“毒化”和Pt負(fù)載量的問(wèn)題。Pt基催化劑中加入第二種金屬，如 Pt/Ru，Pt/Pd，Pt/Au已經(jīng)被研究作為 DFAFC陽(yáng)極催化劑的替代品。Au在 DFAFCs環(huán)境中的高度穩(wěn)定性使其成為鉑合金的首選金屬元素，引入 Au有利于提高 Pt催化劑對(duì)甲酸電催化氧化的活性?；瘜W(xué)還原法，陽(yáng)極氧化鋁沉積法制得的納米線若作為甲酸燃料電池的陽(yáng)極還需要進(jìn)一步的修飾，過(guò)程繁瑣。直接電沉積組裝納米線是利用交流電場(chǎng)的作用在溶液中直接沉積納米線

3、的一種新方法。溶液中金屬離子在電場(chǎng)作用下遷移還原并入晶格，形成密集、連續(xù)而且高晶的合金納米線。這樣得到的納米線以金屬鍵結(jié)合，熱力學(xué)上穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)上確定、性能上特殊，克服了由納米粒子直接組裝形成的納米線機(jī)械穩(wěn)定性差的缺陷，也省卻了預(yù)先制備納米粒子的過(guò)程，制得的納米線可以直接用作甲酸催化氧化的陽(yáng)極。
　　本文將采用直接電沉積自組裝法制備了PtAu合金納米線。通過(guò)改變交流電參數(shù)和電沉積液組成，在金微電極上沉積組裝形貌和成分可控的PtAu合

4、金納米線。通過(guò) SEM,TEM,EDS,XRD等方法對(duì)納米線形貌，成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究交流電沉積工藝參數(shù)對(duì)合成PtAu合金納米線的影響；將不同成分的PtAu合金納米線用于甲酸的陽(yáng)極電氧化，研究合成的合金納米線催化劑活性和穩(wěn)定性，確定最優(yōu)的成分比。研究獲得如下結(jié)論：
　?。?）電沉積液中添加劑的種類直接影響納米線的分枝程度和成分范圍。在電沉積液中添加0.5 mol·dm-3的H3BO3作為添加劑能夠穩(wěn)定沉積液，增加沉積液的導(dǎo)電性

5、進(jìn)而調(diào)節(jié)沉積速率得到枝狀合金納米線。加入NH4Cl溶液，在相同條件下合成的納米線分枝數(shù)目相對(duì)減少。加入NH3·H2O形成新的絡(luò)合物，鉑的還原速率降低，合金中 Pt成分降低，表面結(jié)構(gòu)不平整。
　?。?）改變氯鉑酸和氯金酸的濃度，可以調(diào)節(jié) PtAu合金納米線中原子百分比。電沉積液的濃度濃度越大，得到的納米線直徑越大。Pt的成分越多形成的納米線更光滑。
　　(3)交流電沉積時(shí)，電壓和頻率是直接電沉積的關(guān)鍵因素。電壓閾值能夠?yàn)榻饘匐x

6、子的還原提供動(dòng)力。在13mmol·dm-3 H2PtCl6·6H2O，0.2 mmol·dm-3 HAuCl4·4H2O和0.5 mol·dm-3 H3BO3的電沉積液中，采用正弦交流電信號(hào)一步直接電沉積PtAu合金納米線，當(dāng)保持沉積頻率為20 MHz不變，低電壓下得到粗糙的合金納米線，電壓為16-18 Vpp范圍內(nèi)可以得到結(jié)構(gòu)明確，線條清楚的PtAu合金枝狀納米線。
　　(4)電壓和頻率為枝狀納米線的產(chǎn)生提供足夠的過(guò)電位。保持高

7、電壓16 Vpp不變，在1-20MHz頻率范圍內(nèi)，隨著頻率的增加，離子還原速率和納米線生長(zhǎng)速率越快，納米線的直徑變小，PtAu合金納米線側(cè)分枝越明顯。PtAu合金納米線中Pt原子分?jǐn)?shù)增加。
　　(5)納米線沿著電場(chǎng)的方向生長(zhǎng)，在場(chǎng)強(qiáng)大的區(qū)域更容易發(fā)生枝狀生長(zhǎng)，而場(chǎng)強(qiáng)較小區(qū)域易形成一維納米線結(jié)構(gòu)。PtAu合金枝狀納米線的生長(zhǎng)機(jī)理直接電沉積自組裝理論來(lái)解釋，枝晶的形成是擴(kuò)散限制過(guò)程的典型產(chǎn)物。
　　(6)通過(guò)對(duì)Au、Pt單金屬納

8、米線及 PtAu合金納米線的XRD譜圖分析，與 Au、Pt單金屬 X衍射圖譜對(duì)比，PtAu合金納米線峰位置落于Au、Pt單金屬之間，沒(méi)有出現(xiàn)單金屬特征峰。TEM和FFT結(jié)果顯示合金納米線是一種單相的合金結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明在 PtAu納米線結(jié)構(gòu)中 Au和Pt兩種金屬是合金化的。
　　(7)將制得的Au、Pt單金屬納米線及Pt35Au65、Pt79Au21合金納米線在0.5 mol·dm-3 HCOOH和0.5 mol·dm-3 H2SO