新型亞微米沸石催化劑的制備及催化性能評(píng)價(jià).pdf

1、在石油化工領(lǐng)域中，柴油餾分非臨氫降凝加工過程是柴油改質(zhì)、產(chǎn)品升級(jí)的核心技術(shù)之一。柴油餾分油非臨氫降凝的化學(xué)本質(zhì)是在沸石催化下直鏈烴異構(gòu)化和裂解反應(yīng)。適當(dāng)調(diào)整沸石基催化劑的異構(gòu)化與裂解活性，可以降低氣態(tài)烴的產(chǎn)率，從而提高汽、柴油的總產(chǎn)率，尤其是柴油產(chǎn)率。針對(duì)這一科學(xué)命題，本論文對(duì)系列沸石催化劑及相關(guān)催化過程進(jìn)行基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。
　　以環(huán)己胺(CHA)或六亞甲基亞胺(HMI)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在Na2O-SiO2-Al2O3-H2O-CH

2、A(HMI)水熱體系中合成出ZSM-35和MCM-22亞微米沸石及MCM-22/ZSM-35共結(jié)晶沸石?？疾炝四z組成、晶化溫度和時(shí)間、合成釜轉(zhuǎn)速及十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑的存在對(duì)合成沸石的晶相、形貌和粒徑的影響。合成的ZSM-35和MCM-22結(jié)晶性好、相純度高，其中位徑(D50)分別可減小至590 nm和770 nm，而MCM-22/ZSM-35共結(jié)晶沸石的中位徑在1500～2500 nm之間。
　　以ZSM-5、MCM-2

3、2、MCM-22/ZSM-35、ZSM-35、MOR、β、Y等沸石為催化劑主體，在不同反應(yīng)溫度和壓力下，考察了該系列沸石的孔結(jié)構(gòu)對(duì)模型化合物1-己烯異構(gòu)化和裂解活性的影響。結(jié)果表明，對(duì)于十二元環(huán)孔口的沸石，具有一維孔道結(jié)構(gòu)的絲光沸石(MOR)對(duì)己烯裂解反應(yīng)的催化活性較高，己烯骨架異構(gòu)化催化活性較低;三維孔道結(jié)構(gòu)的β和Y沸石對(duì)己烯裂解、烯烴聚合反應(yīng)活性均較高，但對(duì)己烯骨架異構(gòu)化催化活性均較低。對(duì)于十元環(huán)孔口的沸石，具有二維孔道結(jié)構(gòu)的ZSM

4、-35和MCM-22亞微米沸石及MCM-22/ZSM-35共結(jié)晶沸石具有較高的己烯骨架異構(gòu)化性能;三維孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石的異構(gòu)化和裂解初活性均較高。在反應(yīng)溫度270℃、壓力0.2 MPa、1-己烯重時(shí)空速1.0 h-1和H2/1-C6H12=8(摩爾比)條件下，1-己烯骨架異構(gòu)體產(chǎn)率按ZSM-5、MCM-22、MCM-22/ZSM-35、ZSM-35的順序遞增，但沸石ZSM-5仍是催化己烯骨架異構(gòu)化的主要活性組分，而ZSM-35適

5、合作為改進(jìn)己烯骨架異構(gòu)化性能的助劑。
　　以沸石ZSM-5為主要活性組分，制備ZSM-5(99.0％)/ZSM-35(1.0％)復(fù)合沸石催化劑，分別以催化裂化柴油、減一線餾分油、常三線餾分油及加氫裂化尾油為原料油，在小型(500 mL)反應(yīng)裝置上，評(píng)價(jià)該復(fù)合沸石催化劑的非臨氫降凝性能，并對(duì)操作條件進(jìn)行優(yōu)化和驗(yàn)證。結(jié)果表明，在適宜反應(yīng)條件下，與ZSM-5工業(yè)催化劑相比，用ZSM-35改進(jìn)的復(fù)合沸石催化劑對(duì)上述不同原料油均具有較好的非

6、臨氫降凝性能。對(duì)催化裂化柴油非臨氫降凝過程，適宜反應(yīng)溫度327℃、壓力0.2 MPa、重時(shí)空速1.5 h-1，柴油產(chǎn)率為94.02％，凝點(diǎn)為-21℃，凝點(diǎn)降低26℃;對(duì)常三線餾分油非臨氫降凝過程，適宜反應(yīng)溫度310℃、壓力0.2 MPa、重時(shí)空速1.0 h-1，柴油產(chǎn)率為94.61％，凝點(diǎn)為-21℃，凝點(diǎn)降低43℃;對(duì)減一線餾分油非臨氫降凝過程，適宜反應(yīng)溫度353℃、壓力0.2 MPa、重時(shí)空速1.5 h-1，柴油產(chǎn)率為93.92％，凝

7、點(diǎn)為-21℃，凝點(diǎn)降低30℃;對(duì)加氫裂化尾油非臨氫降凝與潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)過程，適宜反應(yīng)溫度400℃、壓力0.2 MPa、重時(shí)空速1.2 h-1，基礎(chǔ)油產(chǎn)率可達(dá)92.53％，基礎(chǔ)油凝點(diǎn)不高于-20℃，其凝點(diǎn)下降幅度高達(dá)52℃。
　　在適宜操作條件下，對(duì)ZSM-5(99.0％)/ZSM-35(1.0％)催化劑進(jìn)行柴油餾分油非臨氫降凝中試評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，該復(fù)合沸石催化劑對(duì)催化裂化柴油、減一線餾分油和常三線餾分油具有較好的非臨氫降凝和綜合

8、改質(zhì)性能，生成柴油餾分油的產(chǎn)率較高而氣體組分產(chǎn)率較低，氣態(tài)烴產(chǎn)物中富含低碳烯烴。此外，該催化劑適用于加氫裂化尾油非臨氫降凝加工。
　　利用催化裂化柴油、減一線餾分油和加氫裂化尾油非臨氫降凝小試評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，建立了考慮反應(yīng)溫度和空時(shí)影響的非臨氫降凝一級(jí)表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，并對(duì)生成氣體和餾分油的產(chǎn)率進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。結(jié)果表明，通過對(duì)不同柴油餾分油生成物族組成的簡(jiǎn)化和參數(shù)估值，所建模型簡(jiǎn)單，反應(yīng)表觀活化能和指前因子數(shù)量級(jí)合理，可有效地預(yù)測(cè)各族