新型硅系阻燃劑改性高性能熱固性樹(shù)脂的研究.pdf

1、高性能熱固性樹(shù)脂(High Performance Thermosetting Resin，HPTRs)是一類(lèi)具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)高分子材料，它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的綜合性能，表現(xiàn)出突出的耐熱性和熱氧化穩(wěn)定性、優(yōu)良的綜合力學(xué)性能及良好的耐濕熱、耐輻射及耐腐蝕等特點(diǎn)，因而在航空航天、電子信息、電氣絕緣等尖端工業(yè)領(lǐng)域占據(jù)不可或缺的重要地位。然而，與一般熱固性樹(shù)脂一樣，它們同樣存在固化物阻燃性差的缺點(diǎn)，對(duì)于許多尖端領(lǐng)域的應(yīng)用場(chǎng)合來(lái)說(shuō)，易燃性已經(jīng)

2、成為制約HPTR應(yīng)用的“瓶頸”，所以對(duì)它們進(jìn)行阻燃改性是近年來(lái)HPTR研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。然而，現(xiàn)有改性方法雖然有效地增加了HPTR的阻燃性能，但往往會(huì)犧牲它們?cè)械囊恍﹥?yōu)異性能，不能滿(mǎn)足飛速發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)對(duì)HPTR的更多更高的性能要求。因此，如何在保持HPTR原有突出性能的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)HPTR的阻燃改性是當(dāng)今高分子材料領(lǐng)域的重要研究課題，它兼具重要的科學(xué)意義和巨大的應(yīng)用前景。本文即是圍繞這個(gè)主題而展開(kāi)。
　　 首先，我們制備了具有

3、高長(zhǎng)徑比的中空管狀SiO2(HST)，以其作為無(wú)機(jī)硅系阻燃劑應(yīng)用到氰酸酯(CE)樹(shù)脂中，探討了HST對(duì)CE樹(shù)脂固化反應(yīng)性及固化物綜合性能的影響。研究結(jié)果表明，復(fù)合材料的性能與HST的含量密切相關(guān)，究其本質(zhì)是因?yàn)镠ST的含量對(duì)復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。與CE樹(shù)脂相比，具有合適HST含量的HST/CE復(fù)合材料的力學(xué)、阻燃、耐吸濕、介電以及耐熱等性能顯著提高。
　　 其次，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，通過(guò)苯基三甲氧基硅

4、烷的受控水解，合成了一種含大量苯基與硅羥基的新型超支化苯基硅樹(shù)脂(HBPSi)，將其應(yīng)用于CE樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪(BCE)樹(shù)脂和環(huán)氧(EP)樹(shù)脂的改性。研究結(jié)果表明，大量柔性的線(xiàn)性硅氧鏈節(jié)與剛性苯環(huán)、大的自由空腔、苯環(huán)間π-π共軛作用及低的交聯(lián)密度使改性熱固性樹(shù)脂能夠在基本保持或提高樹(shù)脂原有的突出性能的基礎(chǔ)上，同時(shí)賦予三種熱固性樹(shù)脂優(yōu)異的韌性、強(qiáng)度與剛性，尤其以HBPSi/EP體系力學(xué)性能的改善效果最為明顯。此外，HBPSi還能夠

5、顯著地提高熱固性樹(shù)脂的阻燃性能，表現(xiàn)為改性樹(shù)脂的熱釋放速率(HRR)大幅度地降低，且LOI值顯著地提高。究其原因，是因?yàn)槿紵^(guò)程中熱固性樹(shù)脂的裂解產(chǎn)物不僅能夠攻擊有機(jī)硅樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的Si-C形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且能夠與HBPSi中的硅羥基反應(yīng)，進(jìn)而起到成炭劑的作用，從而在樹(shù)脂表面形成一層炭層，最終通過(guò)屏蔽作用有效地提高了樹(shù)脂的阻燃性能。
　　 第三，針對(duì)CE與烯丙基雙酚A改性雙馬來(lái)酰亞胺(BDM/DBA)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)并合成了分

6、別帶有硅羥基與-NH2基的兩種新型梯形聚苯基倍半硅氧烷(PLS與N-PLS)。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并制備了PLS/CE和N-PLS/BDM/DBA雜化樹(shù)脂。研究結(jié)果表明，兩種雜化樹(shù)脂的阻燃性能均明顯優(yōu)于原樹(shù)脂。就BDM/DBA樹(shù)脂而言，10 wt％N-PLS的加入使樹(shù)脂的LOI值由26.1％增大到41.3％，而其峰值熱釋放速率(PHRR)與總熱釋放量(THR)只有BDM/DBA樹(shù)脂相應(yīng)值的68％和58％。此外，與原樹(shù)脂相比，兩種雜化樹(shù)脂具有

7、突出的熱尺寸穩(wěn)定性。當(dāng)N-PLS的含量為15 wt％時(shí)，N-PLS/BDM/DBA雜化樹(shù)脂在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)下的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)(CTE)分別僅為BDM/DBA樹(shù)脂的51％和58％。雜化樹(shù)脂所具有的優(yōu)異性能可歸結(jié)為PLS和N-PLS自身優(yōu)異的耐熱與阻燃性能，以及其與原樹(shù)脂的良好反應(yīng)性。
　　 第四，通過(guò)不同水解速率的硅烷偶聯(lián)劑(苯基三甲氧基硅烷與γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的受控水解(A2B3C3D)合成了一系列完全封端、含苯基與-NH

8、2基摩爾比率及支化度可控的新型超支化聚倍半硅氧烷(Am-HPab，a和b為苯基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩爾比率)，并設(shè)計(jì)制備了改性CE和BDM/DBA樹(shù)脂體系。研究結(jié)果表明，熱固性樹(shù)脂的性質(zhì)、Am-HPab的結(jié)構(gòu)與含量均對(duì)改性樹(shù)脂的性能有顯著影響。通過(guò)調(diào)節(jié)a和b的比率實(shí)現(xiàn)對(duì)Am-HPab結(jié)構(gòu)的控制，從而可以獲得具有不同性能特色的改性樹(shù)脂。其中，Am-HP82能夠在保持BDM/DBA樹(shù)脂原有剛性的基礎(chǔ)上，全面提高BDM/DB

9、A樹(shù)脂的綜合性能(包括介電性能、韌性、耐吸濕及阻燃性能)。當(dāng)Am-HP82的含量為10 wt％時(shí)，改性樹(shù)脂的PHRR和THR分別僅為BDM/DBA樹(shù)脂的20％和17％，顯示出優(yōu)異的阻燃性能。阻燃性能的提高主要?dú)w因于Am-HPab達(dá)到了多效協(xié)同阻燃機(jī)制的效果，即成功融合了產(chǎn)生氣源、凝聚相阻燃機(jī)制、屏蔽作用及提高耐熱性能等四種阻燃效應(yīng)。
　　 最后，針對(duì)現(xiàn)有有機(jī)硅樹(shù)脂存在的固化工藝性和韌性差等不足，通過(guò)γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

10、的受控水解(A2B3C)合成一種完全封端且含大量環(huán)氧基的新型超支化聚倍半硅氧烷(B-HBPSi)，將其應(yīng)用于有機(jī)硅樹(shù)脂(SLER)的改性。研究結(jié)果表明，B-HBPSi/SLER體系不僅具有較高的固化反應(yīng)活性和優(yōu)良的成型工藝性，而且所有B-HBPSi/SLER樹(shù)脂的介電性能、沖擊強(qiáng)度、耐濕熱性及高溫下的殘?zhí)柯?Yc)均明顯優(yōu)于一般熱固性樹(shù)脂的相應(yīng)值。B-HBPSi/SLER樹(shù)脂的突出綜合性能使之在電子封裝材料、先進(jìn)復(fù)合材料樹(shù)脂基體、高性能