單茂鈧催化月桂烯聚合的研究.pdf

1、研發(fā)生物質單體月桂烯均聚合及其與烯烴共聚合的催化體系，掌握催化劑結構與反應性能的關系，合成結構可控的生物基新材料具有重要的理論和應用價值。本文系統(tǒng)研究了單茂鈧催化月桂烯均聚合及其與烯烴共聚合時催化劑結構與性能的關系，發(fā)展了一類在月桂烯聚合中展現(xiàn)良好催化性能的單茂鈧催化劑，實現(xiàn)了一系列立體結構豐富聚月桂烯均聚物及其與烯烴共聚物的合成。
　　1.單茂鈧催化劑配體結構對月桂烯聚合的活性和選擇性有較大影響。配體空間位阻較大的單茂鈧(C5M

2、e4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)(Cp'ScTHF)和(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Cp'Sc)催化月桂烯均聚合活性和選擇性相當(10～30 g polymer(mol of Sc)-1 h-1)，獲得以3，4-結構為主的聚月桂烯，聚月桂烯的玻璃化溫度(Tg)為-46℃。配體空間位阻較小的單茂鈧(C5H5)Sc(CH2C6H4 NMe2-o)2(CpSc)催化月桂烯均聚合具有較高的催化

3、活性(380 g polymer(mol of Sc)-1 h-1)，獲得以1，4-結構為主的聚月桂烯，1,4-選擇性高達98％，聚月桂烯的玻璃化溫度（Tg)為-70℃。通過改變月桂烯與催化劑當量比可實現(xiàn)對聚月桂烯分子量的有效調控，具有準活性聚合的特征。
　　2.單茂鈧實現(xiàn)了月桂烯與共軛烯烴的高效共聚合，獲得了不同微觀結構的共聚物。Cp'Sc和CpSc實現(xiàn)了月桂烯與丁二烯無規(guī)共聚合。Cp'Sc催化共聚合時月桂烯3，4-選擇性達74

4、％，丁二烯1，4-選擇性達86％; CpSc催化共聚合時兩單體的1，4-選擇性達90％以上，獲得的月桂烯/丁二烯無規(guī)共聚物的組成和分子量可通過改變兩單體及催化劑的相對當量比實現(xiàn)，不同組成的無規(guī)共聚物的具有一個Tg(-60～-95℃)。Cp'Sc和CpSc實現(xiàn)了月桂烯與苯乙烯的嵌段共聚合。Cp'Sc催化共聚合時月桂烯3，4-選擇性達75％，聚苯乙烯嵌段為間規(guī)結構，獲得嵌段共聚物具有Tg(-37℃)和Tm(250℃);CpSc催化共聚合月桂

5、烯1，4-選擇性達97％，聚苯乙烯嵌段為無規(guī)結構，獲得嵌段共聚物具有兩個Tg(-63℃和94℃);獲得月桂烯/苯乙烯嵌段共聚物的組成可通過改變兩單體當量比實現(xiàn)。
　　3.單茂鈧實現(xiàn)了月桂烯與乙烯的高效共聚合，獲得了不同微結構的共聚物。單茂鈧Cp'ScTHF催化月桂烯與乙烯共聚合獲得月桂烯孤立插入的組成可控的無規(guī)共聚物，無規(guī)共聚物中月桂烯3，4-結構為58％、含量可在9～35 mol％間調控，共聚物具有Tg(-63～-55℃)，當共