茂鋯和復(fù)合載體Ziegler-Natta催化劑催化烯烴聚合的研究.pdf

1、烯烴聚合催化劑的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)烯烴聚合行為、聚烯烴產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)有很大的影響.所以,對(duì)具有特殊結(jié)構(gòu)的催化劑體系催化烯烴聚合行為和所得聚烯烴產(chǎn)物性能的研究具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值和深遠(yuǎn)的理論意義. 本文首先利用水熱合成法合成不同孔徑的介孔分子篩MCM-41和SBA-15,以其作為載體負(fù)載茂金屬催化劑Cp<,2>ZrCl<,2>,用所得的負(fù)載型催化劑在常壓下催化乙烯聚合,考察分子篩孔徑大小對(duì)乙烯聚合行為、聚乙烯結(jié)晶性能及形貌的影響規(guī)律.發(fā)

2、現(xiàn)當(dāng)分子篩孔徑為2.90nm和5.64nm時(shí),負(fù)載型催化劑的聚合活性較高,催化乙烯聚合可得到納米級(jí)聚乙烯纖維,纖維的直徑隨分子篩孔徑的增加而增加;當(dāng)分子篩孔徑為 1.40nm時(shí),負(fù)載型催化劑的聚合活性明顯降低,催化得到聚乙烯呈納米片狀形貌.DSC研究發(fā)現(xiàn),孔徑為2.90nm的分子篩負(fù)載的催化劑催化得到的聚乙烯的熔點(diǎn)大于孔徑為5.64nm的分子篩負(fù)載的催化劑催化得到的聚乙烯的熔點(diǎn),這表明分子篩孔徑可以影響聚乙烯分子鏈的伸展程度,進(jìn)而可得到

3、具有不同結(jié)晶性能的聚乙烯. 本文以MCM-41 為載體,制備了TiCl<,4>/MCM-41 催化體系,常壓下以AlEt<,3>為助催化劑催化乙烯聚合,研究了聚合條件對(duì)產(chǎn)物聚乙烯形貌和結(jié)晶性能的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)在聚合時(shí)間較短時(shí),TiCl<,4>/MCM-41催化乙烯聚合得到的聚乙烯主要為近似球形形貌,但隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng),可以觀察到有納米級(jí)纖維出現(xiàn),而且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物聚乙烯的熔點(diǎn)隨著聚合時(shí)間的增加而增大:在TiCl<,4>/MCM-41

4、催化體系中加入一定量β-環(huán)糊精,β-環(huán)糊精可有選擇地將負(fù)載在MCM-41 外表面的活性中心破壞,負(fù)載在孔道內(nèi)的活性中心可利用載體MCM-41的納米孔道作為納米擠出機(jī),從而催化乙烯聚合得到納米級(jí)聚乙烯纖維. 碳納米管是一種新型一維納米材料,本文分別采用碳納米管和開(kāi)口碳納米管負(fù)載Cp<,2>ZrCl<,2>,用所得催化劑在常壓下催化乙烯聚合,研究聚合條件及碳納米管結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯聚合行為及聚合產(chǎn)物形貌的影響,發(fā)現(xiàn)碳納米管負(fù)載型催化劑的聚合

5、活性較高,當(dāng)聚合溫度為50℃、[Al]/[Ti]為1000時(shí),所得產(chǎn)物聚乙烯可以包附在碳納米管外表面,從而得到納米聚乙烯纖維,但隨著聚合溫度和[Al]/[Zr]比的增加,纖維形貌會(huì)逐漸消失,最終形成與均相Cp<,2>ZrCl<,2>催化乙烯聚合得到的產(chǎn)物相同的絮狀形貌;開(kāi)口碳納米管負(fù)載型催化劑的聚合活性較低,但其聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比較平穩(wěn),而且催化乙烯聚合得到的聚乙烯呈片狀形貌,表明開(kāi)口碳納米管載體在聚合過(guò)程中會(huì)發(fā)生破碎,形成小的碎片.

6、 本文以 MCM-41 負(fù)載 rac-Et(Ind)<,2>ZrCl<,2>催化劑催化丙烯聚合,研究分子篩孔道對(duì)丙烯聚合的限定效應(yīng).采用DSC、<'13>C-NMR 對(duì)負(fù)載型催化劑催化丙烯聚合得到的聚丙烯進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物聚丙烯有高的熔點(diǎn)、高的等規(guī)度和低的結(jié)晶度,而且處于分子篩孔道中的聚丙烯處于非結(jié)晶狀態(tài),在DSC曲線上無(wú)結(jié)晶熔融峰出現(xiàn),表明MCM-41孔道既可以使經(jīng)孔道擠出的聚丙烯規(guī)整排列,形成比較完美的晶體,又可以限制孔道中的聚

7、丙烯結(jié)晶.在催化體系中加入β-環(huán)糊精,用β-環(huán)糊精將分子篩外表面的活性中心破壞,所得催化體系催化丙烯聚合得到的聚丙烯有與載體MCM-41相近的形貌,而且產(chǎn)物聚丙烯的熔點(diǎn)與沒(méi)有β-環(huán)糊精存在時(shí)催化得到的聚丙烯的熔點(diǎn)相近,但結(jié)晶度明顯降低,表明分子篩孔道在聚合過(guò)程中可以起納米擠出機(jī)作用,從孔道中擠出的聚丙烯可以較規(guī)整排列形成比較完美的結(jié)晶. 本文合成了非橋聯(lián)茂金屬化合物(2-Ph-Ind)<,2>ZrCl<,2>,以MAO為助催化劑

8、,在外加磁場(chǎng)存在和不存在下條件下催化丙烯聚合,發(fā)現(xiàn)在外加磁場(chǎng)存在下,產(chǎn)物聚丙烯的等規(guī)度降低,但外加磁場(chǎng)對(duì)聚合活性和聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響較小.根據(jù)產(chǎn)物聚丙烯<'13>C-NMR測(cè)試結(jié)果和催化劑分子在聚合過(guò)程中存在兩種相互轉(zhuǎn)換活性中心的聚合反應(yīng)機(jī)理,提出一種聚合物鏈增長(zhǎng)模型,用該模型模擬計(jì)算所得聚丙烯的五元組分布和鏈段長(zhǎng)度,發(fā)現(xiàn)模擬計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)觀察值十分吻合. 低等規(guī)聚丙烯是一種新型的聚烯烴材料,在眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景,但目前用

9、于合成低等規(guī)聚丙烯的Z-N催化劑的聚合活性較低.本文以MnCl<,2>(或AlCl<,3>)摻雜MgCl<,2>為復(fù)合載體,采用一釜球磨法制備了新型低載鈦Z-N催化劑,以AlEt<,3>為助催化劑在常壓下催化丙烯聚合,研究各種條件對(duì)丙烯聚合活性的影響,發(fā)現(xiàn)在MnCl<,2>/MgCl<,2>摩爾比為0.05,載鈦量1.2wt﹪,[Al]/[Ti]為40,聚合溫度為30℃時(shí),聚合活性可達(dá)到8500gPP/gTi.h;也發(fā)現(xiàn)當(dāng)AlCl<,3

10、>/MgCl<,2>摩爾比為0.1,鈦含量1.2wt﹪,[Al]/[Ti]為60,聚合溫度30℃時(shí),聚合活性達(dá)到14000gPP/gTi.h;設(shè)計(jì)、安裝和調(diào)試了相應(yīng)的丙烯聚合工業(yè)化生產(chǎn)裝置,并成功地實(shí)現(xiàn)了合成低等規(guī)聚丙烯的產(chǎn)業(yè)化中試.本論文主要?jiǎng)?chuàng)新:1、合成不同孔徑的介孔分子篩MCM-41和SBA-15,并以其為載體負(fù)載茂金屬催化劑Cp<,2>ZrCl<,2>用所得的負(fù)載型Cp<,2茂金屬催化體系在常壓下催化乙烯聚合,

11、發(fā)現(xiàn)在分子篩孔徑為2.90nm和5.64nm時(shí),負(fù)載型催化劑的聚合活性較高,催化得到的聚乙烯主要為納米級(jí)纖維形貌;而在分子篩孔徑為1.40nm時(shí),負(fù)載型催化劑的聚合活性明顯降低,催化得到的聚乙烯為納米片狀形貌.而且發(fā)現(xiàn),相對(duì)于孔徑為5.64nm的分子篩孔道,孔徑為2.90nm的分子篩孔道可以更好地限制聚乙烯分子鏈的生長(zhǎng)方向,從而得到較為伸展的聚乙烯伸直鏈,擠出孔道后形成比較完美的聚乙烯結(jié)晶,從而使所得聚乙烯的熔點(diǎn)增加.2、以MCM-41

12、為載體,制備了TiCl<,4>/MCM-41催化體系,在AlEt<,3>存在下催化劑乙烯聚合,發(fā)現(xiàn)所得的聚乙烯主要為近似球形形貌,而在TiCl<,4>/MCM-41催化體系中加入一定量β-環(huán)糊精,利用β-環(huán)糊精有選擇地將負(fù)載在MCM-41外表面的活性中心破壞掉,然后用于催化乙烯聚合發(fā)現(xiàn)得到的聚乙烯主要為納米級(jí)纖維形貌.分別以碳納米管和開(kāi)口碳納米管負(fù)載Cp<,2>ZrCl<,2>,并用于催化乙烯聚合,發(fā)現(xiàn)在一定聚合條件下,碳納米管負(fù)載的茂

13、金屬催化劑可以催化乙烯聚合得到納米聚乙烯纖維,而開(kāi)口碳納米管負(fù)載的茂金屬催化劑催化乙烯聚合得到的是片狀聚乙烯.3、采用MCM-41負(fù)載rac-Et(Ind)<,2>ZrCl<,2>催化劑,并用于催化丙烯聚合,發(fā)現(xiàn)所得聚丙烯有高的熔點(diǎn)、高的等規(guī)度和低的結(jié)晶度,而且處于分子篩孔道中的聚丙烯呈非結(jié)晶狀態(tài),其在DSC曲線上無(wú)結(jié)晶熔融峰出現(xiàn),這表明MCM-41的納米孔道對(duì)丙烯聚合存在納米限定效應(yīng);合成非橋聯(lián)茂金屬化合物(2-Ph-Ind)<,2>

14、ZrCl<,2>,在外加磁場(chǎng)存在和不存在條件下催化丙烯聚合,發(fā)現(xiàn)在外加磁場(chǎng)存在下,產(chǎn)物聚丙烯等規(guī)度降低,但丙烯聚合活性和聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線基本不變;以MnCl<,2>(或A1C<,13>)摻雜MgCl<,2>為復(fù)合載體,采用一釜球磨法制備了新型低載鈦z-N催化劑,研究了各種條件對(duì)丙烯聚合活性的影響,發(fā)現(xiàn)在AICl<,3>/MgCl<,2>摩爾比為0.1,鈦含量1.2wt﹪,[A1],[Ti]為60,聚合溫度為30℃時(shí),丙烯聚合活性可以達(dá)