茂鋯和復合載體Ziegler-Natta催化劑催化烯烴聚合的研究.pdf

1、烯烴聚合催化劑的組成和結構對烯烴聚合行為、聚烯烴產(chǎn)物的形貌和結構有很大的影響.所以,對具有特殊結構的催化劑體系催化烯烴聚合行為和所得聚烯烴產(chǎn)物性能的研究具有廣泛的應用價值和深遠的理論意義. 本文首先利用水熱合成法合成不同孔徑的介孔分子篩MCM-41和SBA-15,以其作為載體負載茂金屬催化劑Cp<,2>ZrCl<,2>,用所得的負載型催化劑在常壓下催化乙烯聚合,考察分子篩孔徑大小對乙烯聚合行為、聚乙烯結晶性能及形貌的影響規(guī)律.發(fā)

2、現(xiàn)當分子篩孔徑為2.90nm和5.64nm時,負載型催化劑的聚合活性較高,催化乙烯聚合可得到納米級聚乙烯纖維,纖維的直徑隨分子篩孔徑的增加而增加;當分子篩孔徑為 1.40nm時,負載型催化劑的聚合活性明顯降低,催化得到聚乙烯呈納米片狀形貌.DSC研究發(fā)現(xiàn),孔徑為2.90nm的分子篩負載的催化劑催化得到的聚乙烯的熔點大于孔徑為5.64nm的分子篩負載的催化劑催化得到的聚乙烯的熔點,這表明分子篩孔徑可以影響聚乙烯分子鏈的伸展程度,進而可得到

3、具有不同結晶性能的聚乙烯. 本文以MCM-41 為載體,制備了TiCl<,4>/MCM-41 催化體系,常壓下以AlEt<,3>為助催化劑催化乙烯聚合,研究了聚合條件對產(chǎn)物聚乙烯形貌和結晶性能的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)在聚合時間較短時,TiCl<,4>/MCM-41催化乙烯聚合得到的聚乙烯主要為近似球形形貌,但隨著聚合時間的延長,可以觀察到有納米級纖維出現(xiàn),而且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物聚乙烯的熔點隨著聚合時間的增加而增大:在TiCl<,4>/MCM-41

4、催化體系中加入一定量β-環(huán)糊精,β-環(huán)糊精可有選擇地將負載在MCM-41 外表面的活性中心破壞,負載在孔道內的活性中心可利用載體MCM-41的納米孔道作為納米擠出機,從而催化乙烯聚合得到納米級聚乙烯纖維. 碳納米管是一種新型一維納米材料,本文分別采用碳納米管和開口碳納米管負載Cp<,2>ZrCl<,2>,用所得催化劑在常壓下催化乙烯聚合,研究聚合條件及碳納米管結構對乙烯聚合行為及聚合產(chǎn)物形貌的影響,發(fā)現(xiàn)碳納米管負載型催化劑的聚合

5、活性較高,當聚合溫度為50℃、[Al]/[Ti]為1000時,所得產(chǎn)物聚乙烯可以包附在碳納米管外表面,從而得到納米聚乙烯纖維,但隨著聚合溫度和[Al]/[Zr]比的增加,纖維形貌會逐漸消失,最終形成與均相Cp<,2>ZrCl<,2>催化乙烯聚合得到的產(chǎn)物相同的絮狀形貌;開口碳納米管負載型催化劑的聚合活性較低,但其聚合反應動力學比較平穩(wěn),而且催化乙烯聚合得到的聚乙烯呈片狀形貌,表明開口碳納米管載體在聚合過程中會發(fā)生破碎,形成小的碎片.

6、 本文以 MCM-41 負載 rac-Et(Ind)<,2>ZrCl<,2>催化劑催化丙烯聚合,研究分子篩孔道對丙烯聚合的限定效應.采用DSC、<'13>C-NMR 對負載型催化劑催化丙烯聚合得到的聚丙烯進行表征,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物聚丙烯有高的熔點、高的等規(guī)度和低的結晶度,而且處于分子篩孔道中的聚丙烯處于非結晶狀態(tài),在DSC曲線上無結晶熔融峰出現(xiàn),表明MCM-41孔道既可以使經(jīng)孔道擠出的聚丙烯規(guī)整排列,形成比較完美的晶體,又可以限制孔道中的聚

7、丙烯結晶.在催化體系中加入β-環(huán)糊精,用β-環(huán)糊精將分子篩外表面的活性中心破壞,所得催化體系催化丙烯聚合得到的聚丙烯有與載體MCM-41相近的形貌,而且產(chǎn)物聚丙烯的熔點與沒有β-環(huán)糊精存在時催化得到的聚丙烯的熔點相近,但結晶度明顯降低,表明分子篩孔道在聚合過程中可以起納米擠出機作用,從孔道中擠出的聚丙烯可以較規(guī)整排列形成比較完美的結晶. 本文合成了非橋聯(lián)茂金屬化合物(2-Ph-Ind)<,2>ZrCl<,2>,以MAO為助催化劑

8、,在外加磁場存在和不存在下條件下催化丙烯聚合,發(fā)現(xiàn)在外加磁場存在下,產(chǎn)物聚丙烯的等規(guī)度降低,但外加磁場對聚合活性和聚合反應動力學影響較小.根據(jù)產(chǎn)物聚丙烯<'13>C-NMR測試結果和催化劑分子在聚合過程中存在兩種相互轉換活性中心的聚合反應機理,提出一種聚合物鏈增長模型,用該模型模擬計算所得聚丙烯的五元組分布和鏈段長度,發(fā)現(xiàn)模擬計算值和實驗觀察值十分吻合. 低等規(guī)聚丙烯是一種新型的聚烯烴材料,在眾多領域有著廣闊的應用前景,但目前用

9、于合成低等規(guī)聚丙烯的Z-N催化劑的聚合活性較低.本文以MnCl<,2>(或AlCl<,3>)摻雜MgCl<,2>為復合載體,采用一釜球磨法制備了新型低載鈦Z-N催化劑,以AlEt<,3>為助催化劑在常壓下催化丙烯聚合,研究各種條件對丙烯聚合活性的影響,發(fā)現(xiàn)在MnCl<,2>/MgCl<,2>摩爾比為0.05,載鈦量1.2wt﹪,[Al]/[Ti]為40,聚合溫度為30℃時,聚合活性可達到8500gPP/gTi.h;也發(fā)現(xiàn)當AlCl<,3

10、>/MgCl<,2>摩爾比為0.1,鈦含量1.2wt﹪,[Al]/[Ti]為60,聚合溫度30℃時,聚合活性達到14000gPP/gTi.h;設計、安裝和調試了相應的丙烯聚合工業(yè)化生產(chǎn)裝置,并成功地實現(xiàn)了合成低等規(guī)聚丙烯的產(chǎn)業(yè)化中試.本論文主要創(chuàng)新:1、合成不同孔徑的介孔分子篩MCM-41和SBA-15,并以其為載體負載茂金屬催化劑Cp<,2>ZrCl<,2>用所得的負載型Cp<,2茂金屬催化體系在常壓下催化乙烯聚合,

11、發(fā)現(xiàn)在分子篩孔徑為2.90nm和5.64nm時,負載型催化劑的聚合活性較高,催化得到的聚乙烯主要為納米級纖維形貌;而在分子篩孔徑為1.40nm時,負載型催化劑的聚合活性明顯降低,催化得到的聚乙烯為納米片狀形貌.而且發(fā)現(xiàn),相對于孔徑為5.64nm的分子篩孔道,孔徑為2.90nm的分子篩孔道可以更好地限制聚乙烯分子鏈的生長方向,從而得到較為伸展的聚乙烯伸直鏈,擠出孔道后形成比較完美的聚乙烯結晶,從而使所得聚乙烯的熔點增加.2、以MCM-41

12、為載體,制備了TiCl<,4>/MCM-41催化體系,在AlEt<,3>存在下催化劑乙烯聚合,發(fā)現(xiàn)所得的聚乙烯主要為近似球形形貌,而在TiCl<,4>/MCM-41催化體系中加入一定量β-環(huán)糊精,利用β-環(huán)糊精有選擇地將負載在MCM-41外表面的活性中心破壞掉,然后用于催化乙烯聚合發(fā)現(xiàn)得到的聚乙烯主要為納米級纖維形貌.分別以碳納米管和開口碳納米管負載Cp<,2>ZrCl<,2>,并用于催化乙烯聚合,發(fā)現(xiàn)在一定聚合條件下,碳納米管負載的茂

13、金屬催化劑可以催化乙烯聚合得到納米聚乙烯纖維,而開口碳納米管負載的茂金屬催化劑催化乙烯聚合得到的是片狀聚乙烯.3、采用MCM-41負載rac-Et(Ind)<,2>ZrCl<,2>催化劑,并用于催化丙烯聚合,發(fā)現(xiàn)所得聚丙烯有高的熔點、高的等規(guī)度和低的結晶度,而且處于分子篩孔道中的聚丙烯呈非結晶狀態(tài),其在DSC曲線上無結晶熔融峰出現(xiàn),這表明MCM-41的納米孔道對丙烯聚合存在納米限定效應;合成非橋聯(lián)茂金屬化合物(2-Ph-Ind)<,2>

14、ZrCl<,2>,在外加磁場存在和不存在條件下催化丙烯聚合,發(fā)現(xiàn)在外加磁場存在下,產(chǎn)物聚丙烯等規(guī)度降低,但丙烯聚合活性和聚合反應動力學曲線基本不變;以MnCl<,2>(或A1C<,13>)摻雜MgCl<,2>為復合載體,采用一釜球磨法制備了新型低載鈦z-N催化劑,研究了各種條件對丙烯聚合活性的影響,發(fā)現(xiàn)在AICl<,3>/MgCl<,2>摩爾比為0.1,鈦含量1.2wt﹪,[A1],[Ti]為60,聚合溫度為30℃時,丙烯聚合活性可以達