單茂鈦及其負(fù)載型催化劑催化烯烴聚合研究.pdf

1、本論文研究了均相單茂鈦/MAO催化烯烴聚合行為和目標(biāo)聚合物結(jié)構(gòu)及性能，并探討了負(fù)載型單茂鈦催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯或苯乙烯均聚合的影響。具體內(nèi)容如下： 1.合成了兩種輔配體為氟取代苯氧基單茂鈦配合物：二氯-2，4-二氟苯氧基-五甲基茂基合鈦[Cp*TiCl2(2,4-OC6H3F2)](Cat Ⅰ)、二氯-2，4，6-三氟苯氧基-五甲基茂基合鈦[Cp*TiCl2(2,4,6-OC6H2F3)](cat Ⅱ)。以MAO為助催化劑，兩種催

2、化劑在相同條件(30 ℃)下催化丙烯聚合的活性大于或等于五甲基茂基三氯化鈦(Cp*TiCl3)。聚丙烯的13C NMR分析表明，兩種催化劑體系制備的聚丙烯具有較為相近的立體構(gòu)型，三單元組序列分布表明聚丙烯是立構(gòu)無(wú)規(guī)的，其立體結(jié)構(gòu)服從鏈端控制的Bernoulli統(tǒng)計(jì)模型。從聚丙烯13C NMR譜圖的次甲基碳區(qū)可發(fā)現(xiàn)明顯量的由丙烯鏈節(jié)頭-頭相接和尾-尾相接所產(chǎn)生的共振峰，表明聚丙烯分子鏈具有一定程度的區(qū)域不規(guī)則性(regioirregula

3、rity)，含有區(qū)域嵌段結(jié)構(gòu)。 2.由于氟取代苯氧基配體中F原子可與活性中心增長(zhǎng)鏈上的β-H發(fā)生作用，能有效地阻止鏈轉(zhuǎn)移β-H消除反應(yīng)的發(fā)生，因此，在相同的聚合條件下，用Cat Ⅰ或Cat Ⅱ合成的聚乙烯分子量明顯高于Cp*TiCl3/MAO。13C NMR分析表明得到的目標(biāo)聚合物為線型聚乙烯。 3.Cat Ⅰ/MAO和Cat Ⅱ/MAO催化降冰片烯聚合的活性較低，聚合物紅外光譜分析表明降冰片烯是以乙烯基加成聚合的方式進(jìn)

4、行的。Cat Ⅰ/MAO和CatⅡ/MAO體系均能有效催化乙烯/降冰片烯共聚合，但催化活性略有不同，而且與其催化乙烯聚合的活性相當(dāng)或有所提高。隨共聚單體中降冰片烯投料量的增加，共聚物中降冰片烯單元含量增加，而共聚物的分子量有所下降。對(duì)乙烯/降冰片烯共聚物的微觀結(jié)構(gòu)分析表明，共聚物以交替或孤立降冰片烯結(jié)構(gòu)為主，在降冰片烯單元含量高的共聚物中出現(xiàn)了降冰片烯的二聚序列。 4.合成了μ-氧橋聯(lián)雙核單茂鈦配合物μ-O-二(五氟苯氧基-五甲

5、基茂基合鈦)[Cp*Ti(OC6F5)2]2(μ-O)，并進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)的表征。該配合物晶體為三斜(Triclinic)晶型，其空間群為P-1空間群。兩個(gè)Cp*Ti(OC6F5)2結(jié)構(gòu)單元以氧橋聯(lián)結(jié)，呈中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，其中Ti-O-Ti的鍵角為180°。與Cp*TiCl3/MAO催化體系相比，[Cp*Ti(OC6F5)2]2(μ-O)/MAO催化乙烯聚合效率(活性)較低?？赡苡捎谂浜衔颷cp*Ti(OC6F5)2]2(μ-O)為氧橋聯(lián)結(jié)構(gòu)

6、，與MAO作用，形成雙鈦活性中心，在聚合過(guò)程中相互影響，造成催化活性降低。此外，該催化體系得到高分子量的線型聚乙烯。用[Cp*Ti(OC6F5)2]2(μ-O)/MAO/TIBA組成的催化體系對(duì)苯乙烯聚合催化效率高，在90℃其催化效率達(dá)到1.78x106gPS/molTi，與文獻(xiàn)報(bào)道的Cp*Ti(O-C6H4X)3/MAO體系相當(dāng)。所得聚苯乙烯的分子量分布為2.5左右，表明配合物[Cp*Ti(OC6F5)2]2(μ-O)雖然為氧橋聯(lián)雙核

7、結(jié)構(gòu)，但仍為單活性中心催化劑。 5.以MgCl2/AlEtn(OEt)3-n分別負(fù)載CpTiCl3、Cp*TiCl3和Cp*Ti(OBz)3，得到三種負(fù)載型催化劑，研究以不同烷基鋁及MAO為助催化劑催化乙烯聚合行為。三種負(fù)載型催化劑在AlEt2Cl助催化劑作用下，均具有較高的催化活性，可達(dá)10gPE/(molTi·h)數(shù)量級(jí)。與相應(yīng)的均相催化劑比較，負(fù)載型催化劑的催化活性和得到的聚乙烯分子量明顯提高，且負(fù)載型催化劑的動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)高

8、效而平穩(wěn)。13CNMR和DSC表明三種負(fù)載型催化劑所得的聚乙烯均為線型聚乙烯。對(duì)載體以及負(fù)載型催化劑進(jìn)行WAXD、SEM和微孔分析，表明負(fù)載型催化劑存在大量的介孔和微孔，孔徑分布比較寬，這種MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑負(fù)載、催化乙烯聚合行為和聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有重要影響。通過(guò)研究CpTiCl3-MgCl2/AlEtn(OEt)3-n催化劑體系所得聚乙烯分子量以及分子量分布，發(fā)現(xiàn)所得聚乙烯均為寬峰或雙峰分布，且這

9、一結(jié)果與聚合過(guò)程中烷基鋁的種類(lèi)、聚合溫度、鋁鈦比均無(wú)關(guān)。這可能與負(fù)載型催化劑孔徑分布較寬，活性中心錨定在不同尺寸的微孔中催化乙烯聚合有關(guān)。 6.單茂鈦配合物Cp*Ti(p-OC6H4NH2)3通過(guò)胺基(NH2)與MgCl2/AlEtn(OEt)3-n反應(yīng)鍵合在載體上，制得負(fù)載型單茂鈦催化劑，研究表明單茂鈦通過(guò)價(jià)鍵牢固地負(fù)載在載體上，在MAO作用下也未發(fā)生脫落。以MAO為助催化劑，通過(guò)價(jià)鍵負(fù)載的單茂鈦催化劑比將Cp*TiCl3直

10、接負(fù)載到載體上能更好的催化苯乙烯間規(guī)聚合；Cp*Ti(p-OC6H4NH2)3-MgCl2/AlEtn(OEt)3-n催化劑的活性以及聚合物間規(guī)度均隨AlMAO/Ti比的增加變化不大，在AlMAO/Ti比為50時(shí)仍然具有很好的活性，且間規(guī)度也較高，這有利于催化劑的工業(yè)化。與相應(yīng)的均相單茂鈦催化劑相比，負(fù)載型催化劑得到的間規(guī)聚苯乙烯分子量明顯提高，且分子量分布均在2.2左右，表明其單活性中心催化劑的本質(zhì)。與均相催化劑相比，負(fù)載型催化劑催化