五甲基單茂鈦催化劑催化苯乙烯間規(guī)聚合的研究.pdf

1、自從日本出光公司首次用均相茂金屬催化劑催化聚合得到間規(guī)聚苯乙烯sPS以來，這種熱塑性聚合物已成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一，并且已經(jīng)開始進(jìn)入工業(yè)化研究階段。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，五甲基單茂鈦催化劑是sPS的優(yōu)良催化劑。 本論文從分子設(shè)計(jì)的角度，以鄰氯苯酚、鄰氟苯酚、鄰甲基苯酚和鄰甲氧基苯酚為輔助配體合成了四種茂鈦化合物，所合成的催化劑是未經(jīng)文獻(xiàn)報(bào)道的新型催化劑。重結(jié)晶提純后對(duì)它們進(jìn)行了元素分析與核磁共振表征確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)。 研究這四種催

2、化劑催化苯乙烯聚合，通過對(duì)比不同溫度、不同輔助配體、不同Al/Ti比、不同TIBA/Ti比時(shí)聚苯乙烯產(chǎn)量、間規(guī)度、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布等的變化來考察催化劑的性能。 實(shí)驗(yàn)表明，輔助配體具有p-π-p共軛的五甲基環(huán)戊二烯基催化劑都具有很好的催化性能，催化活性高，所得聚合物的間規(guī)度和相對(duì)分子質(zhì)量均很高。在設(shè)定的聚合條件下，催化劑的催化活性的次序是：Cp<'*>Ti(o-O-Ph-Cl)<,3>Ti(o-O-Ph-F)<,

3、3>Ti(o-O-Ph-OCH<,3>)<,3>Ti(o-O-Ph-CH<,3>)<,3>，而催化所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量的次序則與之相反。產(chǎn)物分子量是隨著聚合溫度升高而降低的。隨著聚合溫度、Al/Ti比和TIBA/Ti比的升高，催化劑的催化活性是先升高后降低的。因此，苯乙烯間規(guī)本體聚合過程中，聚合溫度、MAO的用量以及TIBA的用量均存在一個(gè)最佳值。這些最佳條件的優(yōu)化探討是今后更進(jìn)一步地研究聚苯乙烯中試放大

4、的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)與理論論據(jù)。 本文對(duì)四種催化劑制得的間規(guī)聚苯乙烯進(jìn)行了<'13>C-NMR、FT-IR、WAXD、DSC、GPC和TG表征及分析。發(fā)現(xiàn)間規(guī)聚苯乙烯有很高的間規(guī)度、熔點(diǎn)和相對(duì)分子質(zhì)量。由FT-IR、WAXD、DSC、TG和GPC曲線的詳細(xì)分析得知：用五甲基單茂鈦催化劑制得的聚合物是間規(guī)結(jié)構(gòu)的；間規(guī)聚苯乙烯的結(jié)晶度是63.81﹪；在sPS中存在兩種不同的晶形結(jié)構(gòu)Form-α和Form-β，以Form-α為主要晶形；sPS分