空位缺陷和碳摻雜對(duì)鎂吸氫過(guò)程影響的研究.pdf

1、鎂因其儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、儲(chǔ)氫量高等眾多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的儲(chǔ)氫材料之一。純鎂的吸放氫動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能較差，限制了其實(shí)際應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，納米化、合金化、添加摻雜劑或催化劑、增加缺陷等方法均可不同程度地改善鎂的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，但在電子理論機(jī)制方面的研究十分匱乏。
　　本文基于實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，選用Mg(0001)表面為研究對(duì)象，利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算的方法，從理論計(jì)算上研究了表面空位缺陷和非金屬碳摻雜對(duì)鎂吸氫過(guò)

2、程的影響。利用材料計(jì)算軟件Materials Studio中的Material Visualizer模塊分別構(gòu)建了清潔、空位缺陷和碳摻雜的Mg(0001)表面模型，利用DMol3模塊研究了H2分子和H原子在Mg(0001)表面的吸附特性;研究了表面空位缺陷對(duì)H2/H原子的吸附、H2的解離以及H原子的擴(kuò)散的影響;研究了C原子在Mg(0001)表面的摻雜位置及其H2解離的影響，探討了碳摻雜對(duì)H原子擴(kuò)散的影響。
　　H2在Mg(0001

3、)表面呈較弱的物理吸附，而H原子呈較強(qiáng)的化學(xué)吸附。H2在Mg(0001)表面上方3.59(A)處穩(wěn)定吸附，吸附能為0.6891 eV。H原子在Mg(0001)表面穩(wěn)定吸附后，Mg-H鍵的平均鍵長(zhǎng)與MgH2中平均Mg-H鍵長(zhǎng)較為接近，說(shuō)明H原子與Mg(0001)表面的Mg原子產(chǎn)生了成鍵。H原子由鎂表面向體內(nèi)擴(kuò)散的路徑為八面體間隙和四面體間隙交錯(cuò)形成的螺旋通道。
　　空位缺陷有利于H2的解離和H原子的擴(kuò)散。H原子在空位缺陷Mg(000

4、1)表面吸附后的平均吸附化學(xué)鍵Mg-H鍵能(180.8611 kJ·mol-1)明顯大子H原子在清潔Mg(0001)表面的吸附化學(xué)鍵Mg-H鍵能(126.6848kJ·mol-1)，說(shuō)明空位缺陷有利于Mg-H鍵的成鍵。H2分子在空位缺陷Mg(0001)表面解離需要跨越的能壘為1.2404 eV，低于H2分子在清潔Mg(0001)表面解離所需要跨越的能壘為1.3994 eV，說(shuō)明空位缺陷有利于H2的解離。這是因?yàn)榭瘴蝗毕莸拇嬖诟淖兞薍2解

5、離的路徑，對(duì)H2的解離起到了催化作用?？瘴蝗毕莸拇嬖跒镠原子擴(kuò)散提供了擴(kuò)散的通道，改變了H原子的擴(kuò)散路徑，降低了表面效應(yīng)，大大降低了擴(kuò)散需要克服的能壘。
　　碳摻雜有助于H2的解離，但不利于H原子的擴(kuò)散。與H2分子和H原子在Mg(0001)表面的吸附不同，C原子在經(jīng)歷了物理吸附和化學(xué)吸附的過(guò)程后，自發(fā)地?fù)诫s到表面與次表面的晶格間隙中，且基本不破壞鎂晶格的基本結(jié)構(gòu)。C原子可摻雜到四面體間隙、四方錐間隙和八面體間隙中，體系的內(nèi)聚能分別