有機(jī)光致變色材料及二芳乙烯基苯類(lèi)熒光材料的合成與性能研究.pdf

1、有機(jī)光功能材料已經(jīng)應(yīng)用于社會(huì)生活的各個(gè)方面，圍繞有機(jī)光功能材料的設(shè)計(jì)合成、器件制備和性能機(jī)理的前沿研究也方興未艾。本文著眼于兩種光功能材料——有機(jī)光致變色材料和有機(jī)熒光材料，針對(duì)其目前在研究與應(yīng)用領(lǐng)域面臨的一些問(wèn)題，進(jìn)行了分子設(shè)計(jì)、性能調(diào)控的研究以及應(yīng)用拓展的嘗試。
　　首先針對(duì)光致變色材料普遍存在的熱穩(wěn)定性和抗疲勞性不好等制約其實(shí)際應(yīng)用的缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)了吲哚[2，1-b][1，3]苯并噁嗪衍生物、光交聯(lián)螺吡喃衍生物和喹啉修飾二芳基乙

2、烯衍生物三種光致變色分子，測(cè)試其性能并利用光致變色材料開(kāi)展了修飾玻璃表面潤(rùn)濕性光可控、熒光開(kāi)關(guān)調(diào)制等應(yīng)用方面的研究;其次針對(duì)聚對(duì)亞苯基乙烯類(lèi)熒光材料存在的溶解性差、發(fā)光不純等缺陷，在小分子1，4-二（2'-芳基乙烯基）苯上修飾不同性質(zhì)的取代基團(tuán)，調(diào)整其發(fā)光性能和能級(jí)結(jié)構(gòu)。具體的內(nèi)容如下:
　　(1)合成了光致變色分子2-硝基-5a，6，6-三甲基-5a，6-二氫-12H-吲哚[2，1-b][1，3]苯并噁嗪化合物(BO)，BO化合

3、物變色反應(yīng)速度快、抗疲勞性好。通過(guò)加入有機(jī)強(qiáng)堿可以得到穩(wěn)定有色體。溶劑效應(yīng)研究顯示在質(zhì)子溶劑中有機(jī)強(qiáng)堿的穩(wěn)定作用消失，在非質(zhì)子溶劑中隨著溶劑折射率的增大，BO穩(wěn)定開(kāi)環(huán)體的吸收波長(zhǎng)紅移。
　　(2)合成了含有查耳酮光交聯(lián)基團(tuán)和螺吡喃光致變色基團(tuán)的雙光功能化合物，并通過(guò)旋涂制備了光敏薄膜。365nm紫外光照射下，在溶液和PMMA薄膜中雙光功能化合物同時(shí)發(fā)生查耳酮基團(tuán)的光交聯(lián)反應(yīng)和螺吡喃基團(tuán)的光致開(kāi)環(huán)變色反應(yīng)?？梢?jiàn)光照射下，由于交聯(lián)的查

4、耳酮基團(tuán)所產(chǎn)生的空間位阻，螺吡喃開(kāi)環(huán)體的穩(wěn)定性得到提高。
　　(3)合成了喹啉基團(tuán)修飾的二芳基乙烯衍生物bis-Qui-BTF6和bis-BrQuiBTF6，確定了平行、反平行兩種構(gòu)型的比例。吸收波長(zhǎng)的紅移表明喹啉喹啉基團(tuán)擴(kuò)大了BTF6的共軛體系。光反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)兩者紫外激發(fā)閉環(huán)反應(yīng)的時(shí)間常數(shù)為38.69s和41.63s，可見(jiàn)光開(kāi)環(huán)反應(yīng)的時(shí)間常數(shù)為56.03s和59.51s，都表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)顯示其光致變色過(guò)程具有良好的

5、耐疲勞性。加入三氟乙酸發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)后的衍生物分子反平行構(gòu)型增加，有利于閉環(huán)量子產(chǎn)率的提高。
　　(4)合成含丙烯酸酯基的螺吡喃衍生物，將其通過(guò)N-烷基化反應(yīng)或自由基反應(yīng)接枝到硅烷偶聯(lián)劑修飾的玻璃基片表面。螺吡喃衍生物修飾過(guò)的玻璃表面在紫外/可見(jiàn)光下發(fā)生可逆的光致變色現(xiàn)象。在紫外光照射下，螺吡喃發(fā)生開(kāi)環(huán)變成兩性離子結(jié)構(gòu)的有色體，表面親水性增加，接觸角從83°變?yōu)?6°。利用光致變色過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)玻璃表面的潤(rùn)濕性光控變化。
　

6、　(5)利用細(xì)乳液聚合方法制備基于螺吡喃的光致變色納米粒子，得到平均粒徑尺寸小于65nm、PDI小于0.15的聚合物粒子。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析顯示，聚合物基質(zhì)中自由空間減小，螺吡喃有色開(kāi)環(huán)體的熱穩(wěn)定性大大提高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明交聯(lián)劑用量為單體總量的10 wt.％時(shí)光致變色納米粒子的熱穩(wěn)定性最好。
　　(6)選擇三種熒光染料與丙烯酸酯基螺吡喃一起通過(guò)細(xì)乳液聚合，得到平均粒徑尺寸小于50nm、PDI為0.1～0.2的熒光納米粒子。聚合物粒子通過(guò)

7、光致變色組分和熒光組分之間的光致分子間能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)了熒光開(kāi)關(guān)功能，其中基于苝類(lèi)熒光染料SG5獲得的納米粒子熒光量子產(chǎn)率最高(0.625)，熒光開(kāi)關(guān)對(duì)比效果最好(0.625/0.001)。
　　(7)合成了一系列不同取代基修飾的1，4-二（2'-芳基乙烯基）苯衍生物，在取代基的影響下吸收波長(zhǎng)和熒光發(fā)射波長(zhǎng)均發(fā)生紅移，三苯胺基團(tuán)和咔唑基團(tuán)修飾的化合物由于共軛體系的擴(kuò)大而紅移明顯，而且有著較高量子產(chǎn)率(0.32，0.43)的藍(lán)光熒光。研