芳香胺與腈的反應(yīng)性及其鋰、銅、鋁化合物的研究.pdf

1、本論文主要研究了芳香胺與無(wú)α-H的腈(Me2NCN和2-PyCN)加成反應(yīng)的反應(yīng)性。以PhN(Li)SiMe3(L1)或(Dipp)N(Li)SiMe3(L2,Dipp=2,6-iPr2-C6H3)為原料,分別與2-吡啶腈和二甲氨基腈反應(yīng),得到了α-二亞胺和氮雜β-二亞胺的鋰化合物,這些鋰化合物再與金屬鹵化物進(jìn)行金屬交換反應(yīng),進(jìn)而得到相應(yīng)的金屬配合物,共合成了9種新型金屬有機(jī)化合物,并通過(guò)核磁(NMR),元素分析(elemental a

2、nalysis)和 X-ray單晶衍射等分析測(cè)試手段對(duì)這些化合物進(jìn)行了表征。本論文的工作主要從以下四個(gè)方面進(jìn)行闡述:
　　第一章導(dǎo)論,介紹了與本論文研究?jī)?nèi)容相關(guān)的學(xué)科背景,分為三部分:
　　(1)引言,對(duì)金屬有機(jī)化學(xué)進(jìn)行了綜述;
　　(2)脒基金屬化合物的合成、應(yīng)用及研究進(jìn)展,對(duì)脒基化合物的結(jié)構(gòu)、起源、發(fā)展及應(yīng)用狀況做了詳細(xì)介紹;
　　(3)氮雜β-二亞胺金屬化合物的合成與研究進(jìn)展,介紹了氮雜β-二亞胺化合物的結(jié)

3、構(gòu)、起源及發(fā)展?fàn)顩r。
　　第二章從原料PhN(Li)SiMe3(L1)出發(fā),通過(guò)與無(wú)α-H的2-吡啶腈按1:1摩爾比進(jìn)行加成反應(yīng),得到了鋰的胺類(lèi)化合物2a,合成路線見(jiàn)Scheme1。通過(guò)核磁(NMR)、元素分析(EA)和X-ray單晶衍射對(duì)化合物2a的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
　　Scheme1化合物2a的合成:
　　Reagents and conditions:i2-PyCN, TMEDA, Et2O, ca.–78 ℃.

4、
　　第三章分別對(duì)PhN(Li)SiMe3(L1)和(Dipp)N(Li)SiMe3(L2)與無(wú)ɑ-H的二甲氨基腈的反應(yīng)性及實(shí)驗(yàn)所得銅化合物進(jìn)行了研究。從原料L1出發(fā),通過(guò)與二甲氨基腈按1:2摩爾比進(jìn)行加成反應(yīng),得到氮雜β-二亞胺配體,配體再與CuX(X=Cl, Br, I)反應(yīng)得到化合物3a;由原料L2與摩爾比為1:2或1:3的二甲氨基腈加成后再與CuBr反應(yīng),得到氮雜β-二亞胺Cu化合物3b及新型氮雜配體Cu化合物3c、3d、

5、3e,合成路線見(jiàn)Scheme2。原料L1和L2分別與二甲氨基腈加成得到的相應(yīng)氮雜β-二亞胺配體后,再與CuCl2按1:1和1:0.5摩爾比反應(yīng)得到化合物3f和3g,合成見(jiàn)Scheme3。通過(guò)NMR、EA和X-ray單晶衍射對(duì)上述化合物進(jìn)行了表征,并分析比較了其結(jié)構(gòu)。
　　第四章合成了氮雜β-二亞胺Al的金屬化合物4a,合成路線見(jiàn)Scheme4。通過(guò)EA與X-ray單晶衍射表征了其結(jié)構(gòu)。
　　Scheme2化合物3a-3e的合

6、成:
　　Reagents and conditions:i2Me2NCN, CuX(X=Cl, Br, I), Et2O, ca.–78 ℃;ii2Me2NCN, CuBr, Et2O, ca.–78 ℃;iii2Me2NCN, CuBr, Et2O, ca.–78 ℃;iv2Me2NCN, CuBr, Et2O,ca.–78 ℃;v3Me2NCN, CuBr, Et2O, ca.–78 ℃.
　　Scheme3化合物3f