含硫單體的合成及光聚合性能.pdf

1、含雜原子光固化單體在固化后的涂層具有特殊的功能性，是目前光固化領(lǐng)域新的研究方向。含硫雜原子的聚合物有很多突出的特點(diǎn):疏水、高折射率、低吸潮性、低溶劑溶脹性、好的粘結(jié)性。在自由基光聚合中，含硫單體具有一定抗氧阻聚作用，固化后的聚合物疏水，折射率高。特別值得注意的是，對(duì)含環(huán)硫的單體進(jìn)行陽離子光聚合反應(yīng)研究極少，鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。而合成的這些含硫單體可應(yīng)用于樹脂鏡片、光學(xué)器件、涂料、粘膠劑等領(lǐng)域。
　　 論文中合成的含硫單體可以進(jìn)行自由基

2、或者陽離子光聚合反應(yīng)，得到高折射率或者高粘接強(qiáng)度的涂層。首先設(shè)計(jì)合成含雙酚S結(jié)構(gòu)的雙酚S環(huán)氧甲基丙烯酸酯，并通過硅烷偶聯(lián)劑對(duì)雙酚S環(huán)氧甲基丙烯酸酯進(jìn)行改性，合成低粘度的雙酚S甲基丙烯酸酯及1，4-丁二醇環(huán)硫，對(duì)這些單體進(jìn)行光固化得到高折射率或者高粘結(jié)性能的光固化涂層。研究了這些涂層的物理機(jī)械性能。另外將環(huán)硫與環(huán)氧，乙烯基醚及丙烯酸酯混合進(jìn)行共聚，研究了這些陽離子單體光聚合過程及性能。本論文的主要內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　 1.合成雙

3、酚S環(huán)氧甲基丙烯酸酯(DBSMA)，利用紅外，核磁和質(zhì)譜對(duì)單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用實(shí)時(shí)紅外研究了產(chǎn)物在不同光固化條件下，例如不同引發(fā)劑類型和濃度，有無氧氣，和不同的稀釋劑混合(HDDMA)的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物有很好的抗氧阻聚性能。通過動(dòng)態(tài)機(jī)械分析、熱穩(wěn)定性分析研究了固化膜的機(jī)械性能。結(jié)果表明DBSMA均聚物比DBSMA/HDDMA體系有更好的熱穩(wěn)定性及更高的玻璃化溫度。另外，DBSMA比商品化的BIS-GMA有更高的熱力學(xué)性能。通過阿

4、貝折光儀測(cè)量固化膜的折光率，結(jié)果DBSMA有更高的折光率。
　　 2.利用不同比例3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑改性了雙酚S環(huán)氧甲基丙烯酸酯DBSMA，改性的偶聯(lián)劑的百分?jǐn)?shù)含量為從0到70％。利用紫外光固化改性的單體，得到硬和透明的有機(jī)無機(jī)雜化膜。通過多種分析手段表征合成產(chǎn)物的固化動(dòng)力學(xué)、熱機(jī)械性能、硬度、光澤度和粘結(jié)強(qiáng)度等性能。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析結(jié)果顯示改性后的雜化膜的機(jī)械強(qiáng)度得到顯著提高;熱穩(wěn)定分析結(jié)果顯示改性后的雜化膜在高溫階

5、段的熱穩(wěn)定性得到顯著提高;粘結(jié)強(qiáng)度結(jié)果顯示改性后雜化膜的粘結(jié)強(qiáng)度提高。
　　 3.合成了低粘度的雙酚S雙官能的甲基丙烯酸酯(DMAPPS)，通過紅外、核磁和元素分析對(duì)單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物有低的粘度并且在常溫下不結(jié)晶的物理性質(zhì)。在不同的光固化條件下，例如不同的引發(fā)劑濃度和類型，通過實(shí)時(shí)紅外對(duì)其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測(cè)試。結(jié)果表明DMAPPS有更快的固化速率。通過動(dòng)態(tài)機(jī)械分析、熱穩(wěn)定性分析及折射率測(cè)試對(duì)這些固化膜進(jìn)行機(jī)械性能分析。結(jié)果表

6、明DMAPPS均聚物比DBSMA有更好的熱機(jī)械性能及折射率。
　　 4.含硫的化合物在光固化領(lǐng)域有特別的意義。通過1，4-丁二醇縮水甘油醚(BDDGE)和硫氰酸鉀(PSTA)反應(yīng)合成一種環(huán)硫單體1，4-丁二醇環(huán)硫(BPT)。通過紅外，核磁和質(zhì)譜確認(rèn)它的結(jié)構(gòu)。利用實(shí)時(shí)紅外在不同的固化條件下例如引發(fā)劑濃度和類型及氣氛等研究產(chǎn)物的陽離子聚合動(dòng)力學(xué)。通過對(duì)BPT的折光率和粘結(jié)強(qiáng)度等性能的測(cè)試。發(fā)現(xiàn)同BDDGE固化膜相比BPT有更高的折射

7、率，并且在PET和馬口鐵上有更好的粘結(jié)強(qiáng)度。
　　 5.研究了環(huán)硫體系的陽離子聚合過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在單官能度脂環(huán)族環(huán)氧存在的情況下環(huán)硫聚合的速率和轉(zhuǎn)化率都得到提高。在乙烯基醚存在的情況下環(huán)硫聚合速率及轉(zhuǎn)化率受到阻礙。反之，在環(huán)硫存在的情況下，環(huán)氧及乙烯基醚的光聚合速率及轉(zhuǎn)化率受到環(huán)硫阻礙。并且發(fā)現(xiàn)升高溫度有助于打破活性種的絡(luò)合狀態(tài)，促使陽離子單體之間更好的發(fā)生共聚反應(yīng)。研究了丙烯酸酯和環(huán)硫共聚，結(jié)果發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯和環(huán)硫能形成IPN互