多級(jí)孔HZSM-5催化劑上甲醇合成燃料油的催化性能研究.pdf

1、目前國家石油供應(yīng)嚴(yán)重短缺已經(jīng)影響到我國的戰(zhàn)略安全和國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，充分利用我國煤炭資源豐富的優(yōu)勢，大力發(fā)展煤制燃料油作為石油資源的補(bǔ)充是解決石油短缺問題的最好辦法之一。針對(duì)我國煤化工中甲醇產(chǎn)業(yè)經(jīng)歷了多年的高增長、高需求的發(fā)展，目前出現(xiàn)產(chǎn)能過剩狀況非常嚴(yán)重的情況，利用甲醇脫水制備燃料油來彌補(bǔ)全國能源缺乏這一問題，將是我國未來可持續(xù)發(fā)展的一條有利途徑。
　　 本文采用三種不同方法制備了多級(jí)孔HZSM-5催化劑，利用現(xiàn)代分析技術(shù)對(duì)各

2、種催化劑進(jìn)行了表征分析，并將其用于甲醇合成燃料油的催化反應(yīng)，考察了各種催化劑對(duì)甲醇催化性能的影響。具體內(nèi)容如下：
　　 (1)在60℃，利用濃度為0．1-1mol／l，的：NaOH溶液對(duì)HZSM-5(SiO2／Al2O3=36)分子篩進(jìn)行6h的堿處理，制備了HZSM-5-AT分子篩催化劑。通過XRD表征表明ZSM-5-AT分子篩仍然保持了典型的MFI晶體結(jié)構(gòu)，并且隨著堿溶液濃度的增大，ZSM-5-AT分子篩的特征衍射峰較未處理樣

3、品逐漸減弱，這主要是由于堿處理過程導(dǎo)致了ZSM-5沸石的部分骨架破壞；SEM和N2吸附等溫曲線證實(shí)了ZSM-5-AT分子篩上出現(xiàn)了明顯的介孔結(jié)構(gòu)，并且隨著堿溶液濃度的增大，N2吸附等溫曲線中滯后環(huán)逐漸增大，這也是由于堿處理過程中堿蝕脫硅形成了更多介孔所致；吡啶紅外表征表明多級(jí)孔HZSM-5-AT催化劑較未處理樣品B酸的含量降低，L酸的含量明顯增加，NH3-TPD表征表明多級(jí)孔HZSM-5-AT分子篩催化劑較未處理樣品的強(qiáng)酸位明顯降低，弱

4、酸位增加，進(jìn)一步表明催化劑的強(qiáng)酸位為B酸中心，弱酸中心為L酸，這都表明沸石在堿處理過程中鋁物種部分從沸石骨架中抽出形成非骨架鋁物種。
　　 (2)在合成過程中加入有機(jī)硅烷合成了HZSM-5-Z分子篩。XRD表征揭示了ZSM-5-Z分子篩較未加有機(jī)硅烷合成的樣品具有明顯寬化的MFI的特征衍射峰，表明有機(jī)硅烷的加入抑制了ZSM-5沸石晶體的生長而形成了小晶粒沸石晶體，并得到了SEM觀察結(jié)果的證實(shí)；HRTEM和N2吸附表征充分證實(shí)了這

5、種ZSM-5-Z分子篩具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)；2，6-二甲基吡啶紅外結(jié)果表明，多級(jí)孔的引入明顯提高了HZSM-5-Z分子篩中的酸中心對(duì)堿性大分子的利用幾率，提高了大分子反應(yīng)物對(duì)酸位活性中心的可接近性。
　　 (3)采用兩步合成法合成了：HZSM-5-F復(fù)合分子篩。XRD，SEM表征手段證實(shí)了復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZSM-5-F分子篩具有MFI的特征衍射峰和晶體形貌：N2吸附表明ZSM-5-F復(fù)合分子篩具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，這是由于第二步合成過程中合成溶液

6、對(duì)第一步合成的ZSM-5沸石的堿蝕或晶粒堆積形成了介孔。
　　 (4)催化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，與純粹微孔HZSM-5催化劑相比，多級(jí)孔HZSM-5-AT、HZSM-5-Z和HZSM-5-F催化劑均表現(xiàn)出了較高的甲醇轉(zhuǎn)化率、燃料油收率和較長的催化壽命。由于多級(jí)孔的引入，一方面提高了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在催化劑孔道中的擴(kuò)散速率；另一方面，提高了催化劑的酸位可接近性，因而提高了甲醇轉(zhuǎn)化率：再一方面，多級(jí)孔的引入減少了二次裂解反應(yīng)發(fā)生的幾率，