液相貝克曼重排合成ε-己內(nèi)酰胺研究.pdf

1、ε-己內(nèi)酰胺（CPL）是一種重要的有機(jī)化工中間體，它廣泛應(yīng)用于紡織、電子電器、汽車、船舶、工業(yè)機(jī)械、醫(yī)藥等領(lǐng)域，市場需求量大。目前，95％左右的己內(nèi)酰胺在工業(yè)生產(chǎn)工藝中最后一個步驟是環(huán)己酮肟的液相貝克曼重排反應(yīng)，該工藝的催化劑是濃硫酸或發(fā)煙硫酸。該重排工藝催化劑腐蝕性嚴(yán)重，副產(chǎn)大量的低值硫酸銨，成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重。
　　故本文以液相貝克曼重排為前提，分別研究了以H2SO4/Cr/SiO2和三聚氯氰作為催化劑的催化效果，對傳統(tǒng)工藝

2、進(jìn)行了改進(jìn)。主要工作如下：
　　首先，探討了H2SO4/Cr/SiO2催化環(huán)己酮肟液相Beckmann重排反應(yīng)。著重考察了反應(yīng)溫度、H2SO4/Cr/SiO2催化劑用量、重排反應(yīng)時間、溶劑用量等關(guān)鍵因素對重排反應(yīng)的影響規(guī)律，對各個重排條件進(jìn)行了優(yōu)化。實驗結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)己酮肟1.0g，H2SO4/Cr/SiO2催化劑0.6g，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時間5h，溶劑用量12ml時，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為96.9%，己內(nèi)酰胺選擇性為92.5%。環(huán)

3、己酮為主要副產(chǎn)物。
　　其次，本文探討了三聚氯氰催化環(huán)己酮肟液相Beckmann重排反應(yīng)。著重考察了反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間、三氟乙酸/甲苯比例、溶劑三氟乙酸/甲苯用量、不同助劑等關(guān)鍵因素對重排反應(yīng)的影響規(guī)律，對各個重排條件進(jìn)行了優(yōu)化。實驗結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)己酮肟2.76g，催化劑三聚氯氰36mg，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間2.5h，三氟乙酸/甲苯比例1.25，混合溶劑三氟乙酸/甲苯用量20ml，獲得環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為98.4%，己

4、內(nèi)酰胺選擇性為97.2%。環(huán)己酮為主要副產(chǎn)物，同時還提出了三聚氯氰催化酮肟重排可能的反應(yīng)路線。該重排路線反應(yīng)條件溫和，催化劑廉價易得，不副產(chǎn)(NH4)2SO4，并且溶劑可完全回收利用，具有非常好的應(yīng)用前景。
　　最后，為了減少三聚氯氰在反應(yīng)過程中的損失，本文還研究了氯球經(jīng)乙二胺、乙醇胺或者乙二醇改性后接枝三聚氯氰，并探討了三聚氯氰樹脂對液相貝克曼重排的催化性能。結(jié)果表明，經(jīng)改性后得到的三聚氯氰樹脂對重排的催化性能仍然處于較高水平，