環(huán)己烷亞硝化一步合成己內(nèi)酰胺的研究.pdf

1、己內(nèi)酰胺是一種重要的有機化工原料，廣泛用于化學(xué)纖維和工程塑料。目前工業(yè)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺主要是以苯、苯酚和甲苯為原料，經(jīng)過環(huán)己酮-羥胺路線得到環(huán)己酮肟，然后環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸中通過貝克曼重排生成己內(nèi)酰胺。這些方法一般都經(jīng)過多步反應(yīng)來合成，原子經(jīng)濟利用率低且生成大量的副產(chǎn)物硫酸銨。因此采用綠色工藝，減少環(huán)境污染、簡化工藝路線已成為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的研究重點。從合成和工業(yè)的角度來看，直接利用環(huán)己烷為原料通過一步反應(yīng)合成己內(nèi)酰胺是很有意義的。因此，本工

2、作采用環(huán)己烷為原料，通過設(shè)計和選擇合適的催化劑，在發(fā)煙硫酸介質(zhì)中，與亞硝基硫酸反應(yīng)，一步制得了己內(nèi)酰胺，探索了一條合成己內(nèi)酰胺的新路線。并且通過對催化劑的篩選和反應(yīng)條件的優(yōu)化，尋找出了環(huán)己烷液相亞硝化反應(yīng)一步生成己內(nèi)酰胺的最適合的催化劑和反應(yīng)條件，并對亞硝化反應(yīng)產(chǎn)物進行了初步定性以及對反應(yīng)機理進行了探討。
　　 本工作研究了有機脂肪羧酸、活性炭以及第四周期過渡金屬的醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽以及氯化物等做催化劑時，環(huán)己烷和亞硝基硫酸

3、在發(fā)煙硫酸介質(zhì)中的亞硝化反應(yīng)，結(jié)果表明在以醋酸錳為催化劑的條件下，反應(yīng)溫度在354 K，反應(yīng)時間為24小時，亞硝基硫酸和發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為1:3時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為10.9％，己內(nèi)酰胺的選擇性為52.4％。
　　 設(shè)計和制備了一系列非還原型的M-VPO和M-AlVPO復(fù)合催化劑、還原型的M-VPO和M-AlVPO復(fù)合催化劑以及還原-負載型的M/VPO和M/AlVPO等復(fù)合催化劑，并考察了各種類型的VPO復(fù)合催化劑對環(huán)己烷液相亞硝

4、化反應(yīng)的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在非還原型的VPO復(fù)合催化劑中，發(fā)現(xiàn)Mn-Al-VPO復(fù)合催化劑給了最佳的反應(yīng)結(jié)果，己內(nèi)酰胺的選擇性高達34.7％，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為11.7％。在還原型的VPO復(fù)合催化劑中，發(fā)現(xiàn)Mn-Al-VPO復(fù)合催化劑給了最佳的催化效果，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為20.2％，此時己內(nèi)酰胺的選擇性高達48.9％。而在還原-負載型的VPO復(fù)合催化劑中，發(fā)現(xiàn)Mn/AlVPO復(fù)合催化劑給了最佳的反應(yīng)結(jié)果。在較適合的反應(yīng)條件下，己內(nèi)酰胺的選

5、擇性高達72.9％，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為9.8％。
　　 考察了一些負載型的金屬氧化物和幾種難溶鹽（如硫酸鋇、硫酸鈣、磷酸鋇等）以及硅膠做催化劑時對反應(yīng)的影響規(guī)律，并對催化劑的重復(fù)使用性進行了考察。結(jié)果表明，負載型的金屬氧化物對反應(yīng)具有較好的催化效果，硫酸鋇和硅膠同樣能催化該亞硝化反應(yīng)。此外，影響環(huán)己烷液相亞硝化反應(yīng)的一些單因素也進行了探討，結(jié)果表明在環(huán)己烷液相亞硝化反應(yīng)中，主要的影響因素為催化劑、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間等，其中以催化

6、劑和反應(yīng)溫度影響最為突出。
　　 此外，本實驗還研究了固體磺酸樹脂催化的環(huán)己酮肟液相貝克曼重排制己內(nèi)酰胺的反應(yīng)以及環(huán)己酮肟與己內(nèi)酰胺在固體磺酸樹脂上的吸附行為。結(jié)果表明，當反應(yīng)溫度在130℃，以DMSO做溶劑，以固體磺酸樹脂作催化劑且用量為0.5g的條件下反應(yīng)12小時，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達100％，生成己內(nèi)酰胺的選擇性高達97.9％。反應(yīng)體系在常壓下進行，對環(huán)境無害，反應(yīng)條件溫和，催化劑容易分離和可重復(fù)使用。而環(huán)己酮肟和己內(nèi)酰胺在