偶氮—苝酰亞胺二元染料的合成及其光響應(yīng)行為與聚集體結(jié)構(gòu)的調(diào)控.pdf

1、有機(jī)功能材料在光電器件中的應(yīng)用受到研究者們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注，其中苝酰亞胺類化合物因其獨(dú)特的共軛結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的光電功能特性，廣泛用于有機(jī)光電器件中;偶氮化合物的光響應(yīng)特性使其在光學(xué)器件領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用前景。因此，將苝酰亞胺和偶氮基團(tuán)從不同角度，以不同方式構(gòu)筑偶氮-苝酰亞胺二元染料，實(shí)現(xiàn)兩者功能特性的集成與互補(bǔ)，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。論文在文獻(xiàn)綜述的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了四種N，N’-二偶氮取代的苝酰亞胺衍生物，考察了其光響應(yīng)行為及不同組

2、裝方法得到的聚集體形貌結(jié)構(gòu)，探討了紫外光照對(duì)聚集體形貌結(jié)構(gòu)的影響。具體內(nèi)容如下:
　　 1.論文首先以對(duì)氨基偶氮苯為原料，與1，6;7，12-四（4-叔丁基苯氧基）-3，4;9，10-苝四甲酸二酐縮合得到目標(biāo)產(chǎn)物Ⅰ;以溴代十二烷為原料，與4-羥基-4'-硝基偶氮苯反應(yīng)，還原后得到化合物3，使其與1，6;7，12-四（4-叔丁基苯氧基）-3，4;9，10-苝四甲酸二酐反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物Ⅱ;以3，5-二羥基苯甲醇為原料，經(jīng)醚化、溴代反

3、應(yīng)得到3，5-二（十二烷氧基）芐基溴，之后與4-羥基-4'-硝基偶氮苯反應(yīng)，還原后得到氨基化合物6，使其分別與1，6;7，12-四（4-叔丁基苯氧基）-3，4;9，10-苝四甲酸二酐和3，4;9，10-苝四甲酸二酐縮合得到目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ、Ⅳ。通過1H NMR、1C NMR、IR等手段對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。
　　 2.對(duì)四種偶氮-苝酰亞胺二元染料的光響應(yīng)行為研究表明，二元染料偶氮基團(tuán)的反式結(jié)構(gòu)的特征吸收峰位于320 nm～358 nm

4、范圍內(nèi)，并隨-N=N-兩端取代基結(jié)構(gòu)的變化而表現(xiàn)出一定的移動(dòng);UV光照后吸收強(qiáng)度逐漸下降，為典型的反順異構(gòu)特性，且濃度增大，反順異構(gòu)速率降低?；衔铫瘛ⅱ?、Ⅲ中苝稠環(huán)的結(jié)構(gòu)與Ⅳ不同，前者的苝酰亞胺的電子躍遷特征吸收峰分別位于590 nm、550 nm和450 nm處，后者則分別位于525 nm、490 nm和460 nm處，同時(shí)在550nm處出現(xiàn)了小肩峰;紫外光照后苝酰亞胺的特征吸收峰并未受到影響，且同種苝酰亞胺分子的特征吸收峰也不因偶

5、氮取代基的不同而變化。四種化合物的熒光發(fā)射光譜隨紫外光照時(shí)間的延長呈現(xiàn)不同的規(guī)律，濃度對(duì)其熒光強(qiáng)度的影響較大。
　　 3.對(duì)相轉(zhuǎn)移組裝后得到的四種偶氮-苝酰亞胺二元染料的聚集體結(jié)構(gòu)的研究表明，在甲醇/三氯甲烷兩相溶劑體系中，均形成了較為規(guī)整的聚集體結(jié)構(gòu)，但因偶氮苯取代基的不同，四種二元染料的聚集體形貌結(jié)構(gòu)有明顯區(qū)別:Ⅰ為長徑比較大的片狀結(jié)構(gòu);Ⅱ?yàn)橐?guī)整的片狀結(jié)構(gòu);Ⅲ為納米短纖維結(jié)構(gòu);Ⅳ為納米短棒狀結(jié)構(gòu)。四種聚集體的結(jié)構(gòu)規(guī)整度和長徑

6、比均隨甲醇體積的增加而增大。
　　 4.對(duì)快速溶劑擴(kuò)散法制備的偶氮-苝酰亞胺二元染料的聚集體結(jié)構(gòu)的研究表明，其形貌結(jié)構(gòu)與相轉(zhuǎn)移法組裝形成的聚集體的形貌結(jié)構(gòu)有較大區(qū)別:Ⅰ為尺寸較小的四方形柱狀結(jié)構(gòu);Ⅱ?yàn)閷捈s0.5μm、長徑比較大且相互纏繞的纖維結(jié)構(gòu);Ⅲ為長徑比較小的納米一維結(jié)構(gòu);Ⅳ為較不規(guī)整的聚集體結(jié)構(gòu)。與相轉(zhuǎn)移組裝法類似，甲醇體積的降低，則聚集體的尺寸和規(guī)整度隨之降低。
　　 5.考察了紫外光照對(duì)快速溶劑擴(kuò)散過程及聚集體

7、形貌結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，與未光照的情況相比，光照后再擴(kuò)散組裝形成的聚集體形貌結(jié)構(gòu)有明顯的不同，尺寸及其結(jié)構(gòu)規(guī)整性均有所降低。吸收光譜表明偶氮-苝酰亞胺二元染料光照后組裝形成的聚集體的分子間的π-π相互作用較弱。
　　 以上研究結(jié)果表明，苝酰亞胺的N-偶氮取代基不同，其光響應(yīng)行為和聚集體形貌也存在較大差異。紫外光照對(duì)偶氮基團(tuán)修飾的苝酰亞胺系列衍生物的聚集體形貌產(chǎn)生了重要的影響，這為進(jìn)一步深入探索偶氮基團(tuán)與苝酰亞胺之間相互作用的機(jī)