M(Al,Zr,Bi)-PHTS合成、表征及其催化性能.pdf

1、近年來，新材料領域急速的發(fā)展極大促進了結(jié)構(gòu)可控多孔材料的技術進步。與傳統(tǒng)多孔材料（粘土、分子篩等）相比，一種具有微孔-介孔交聯(lián)、高水熱穩(wěn)定性能的PHTS(plugged hexagonal templated silica or plug-containing SBA-15)介孔材料受到眾多科研工作者的關注。
　　文獻報道，純硅PHTS是在高酸度體系(2mol/L)、以三嵌段共聚物P123為結(jié)構(gòu)導向劑、加入大量硅前驅(qū)體(硅/P12

2、3＞84)條件下合成。典型PHTS材料顯示二維六方晶相結(jié)構(gòu)，具有0.69cm3/g的孔體積，7.2nm的孔徑，0.24cm3/g的微孔孔體積。將PHTS與SBA-15合成方法相比較，不難發(fā)現(xiàn)盡管二者具有相近的水熱合成步驟，但合成PHTS硅前驅(qū)體用量至少是合成SBA-15用量的1.5倍，顯然，大量的硅前驅(qū)體易產(chǎn)生過度孔道堵塞，引起材料孔徑、比表面積的降低;此外，在鋁、鋯摻雜改性PHTS合成介孔固體酸過程中，高酸度的合成體系會阻礙鋁、鋯金屬

3、離子的摻雜，影響純硅PHTS的改性，限制了催化應用。針對M(Al，Zr,Bi)-PHTS的合成，研究低酸度體系，以P123為結(jié)構(gòu)導向劑、在有別于文獻硅前驅(qū)體用量的條件下，探討高比表面積、大孔徑PHTS介孔材料的合成、改性及其催化應用具有重要理論和實踐意義。本論文主要研究結(jié)果包括:
　　提出低酸度條件下，以P123為模板劑，通過引入少量甲苯影響硅前驅(qū)體與模板劑膠束的協(xié)同作用，合成PHTS介孔材料的方法。經(jīng)XRD、TEM、氮氣吸附-脫

4、附等表征，證實所得材料與文獻報道PHTS具有相同的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)特征。與文獻報道PHTS相比，本法所制PHTS具有更高的比表面積、大的孔徑。比表面積910m2/g，孔徑10.0nm，孔容1.0cm3/g，適合用來制備催化材料，用于催化大分子參與的反應。通過系統(tǒng)考察PHTS的合成條件，結(jié)合表征結(jié)果，提出了PHTS的合成機理。在低酸度體系、甲苯的引入是合成PHTS材料的關鍵因素。低酸度溶液中，P123模板劑形成由疏水性內(nèi)核和親水性外層組成的膠束

5、，由于甲苯具有較強的極性和較大的分子動力學直徑，引入的甲苯一部分會進入膠束的內(nèi)核，提高了膠核的疏水性，增加了膠束的體積，有利于材料孔徑的擴大;另一部分會吸附在膠束的柵欄層，降低了膠束外層的親水性，使硅源水解速率降低，在合成六方介觀結(jié)構(gòu)的同時，也使部分硅源未得到完全水解聚合，最終得到微孔介孔交聯(lián)的PHTS材料。
　　在研究純硅PHTS合成基礎上，在低酸度體系中原位引入鋁、鋯物種直接合成了Al-PHTS、Zr-PHTS固體酸材料。典型

6、硅鋁比為15的Al-PHTS具有六方晶相結(jié)構(gòu)，顯示獨特的二階脫附等溫線特征，比表面積655m2/g，孔容0.78cm3/g，孔徑7.3nm;典型硅、鋯比為30的Zr-PHTS同樣具有六方晶相結(jié)構(gòu)，顯示獨特的二階脫附等溫線特征，比表面積902m2/g，孔容1.0cm3/g，孔徑9.7nm。與文獻報道結(jié)果相比，顯示更大的孔徑，具有中等的酸性，可用于固體酸催化反應。
　　以四氫呋喃催化聚合為探針反應，考察了Al-PHTS、Zr-PHTS

7、的催化聚合性能。結(jié)果表明，具有中等強度酸性、介孔孔徑的PHTS固體酸材料顯示出良好的催化四氫呋喃聚合性能。選用Al-PHTS催化劑，考察了改性PHTS催化四氫呋喃聚合反應工藝條件。結(jié)果顯示，在催化劑用量為四氫呋喃單體量的50％，反應溫度40℃、反應時間6h條件下，具有良好的催化性能;選用上述優(yōu)化的聚合工藝條件，比較了Al-PHTS、Zr-PHTS的催化性能，Zr-PHTS顯示較高的催化活性，主要是由于Zr-PHTS具有更大的孔徑、較強的

8、酸性;選用Al-PHTS進行了催化聚合的穩(wěn)定性試驗，結(jié)果顯示，重復使用11次，收率穩(wěn)定在45％（同樣反應條件，工業(yè)催化劑收率25％），分子量約1760，聚合物可用作氨綸生產(chǎn)原料。上述結(jié)果表明，Al-PHTS、Zr-PHTS固體酸具有良好的催化四氫呋喃聚合性能，說明具有較大孔徑、中等酸度的介孔固體酸材料適合催化合成中等分子量聚四氫呋喃，用作氨綸生產(chǎn)原料。
　　在PHTS金屬摻雜改性合成Al-PHTS、Zr-PHTS固體酸基礎上，借鑒

9、PHTS合成方法，嘗試選用特定有機功能團前驅(qū)體合成有機無機雜化材料。選用P123為結(jié)構(gòu)導向劑、選擇含氯磺酰功能團的硅前驅(qū)物與TEOS共縮聚直接合成了磺酸改性SBA-15材料，顯示部分PHTS特征。該方法克服了文獻報道磺酸基團改性SBA-15材料合成中因氧化劑或者無機酸加入使改性SBA-15有序性降低的問題。改性SBA-15樣品具有較大的比表面積(619-897m2/g)，大的孔容(0.46-1.95cm3/g)。吡啶吸附紅外光譜測試顯示

10、改性材料主要以B酸為主。這一合成方法的關鍵，是引入了含磺酰氯的前驅(qū)體，其水解產(chǎn)生低酸度酸性體系，促進硅源水解，并與氧化硅聚合物縮聚合成磺酸改性SBA-15。顯而易見，這是一種環(huán)境友好、簡便有效的介孔磺酸基氧化硅材料的合成方法。
　　在改性PHTS合成介孔固體酸材料的基礎上，探討了鉍改性PHTS材料的制備。在低酸度體系中，原位引入鉍物種，水熱合成了Bi-PHTS介孔材料，所得Bi-PHTS樣品具有典型的PHTS介孔材料的特征，顯示出