受生物啟發(fā)的鐵、銅配合物的合成、表征及其催化性能研究.pdf

1、在自然界中，有關銅和鐵的金屬酶廣泛存在于生物體內(nèi)，他們能在機體中十分溫和的條件下，高效率地催化各種生物化學反應，促進生物體的新陳代謝。研究他們的結(jié)構(gòu)及機理有利于我們模擬這些反應，合成高效的生物無機催化劑。本論文主要從[FeFe]-氫化酶和可促使碳氫活化酶這兩部分進行了研究。
　　第一部分主要根據(jù)自然界中存在的[FeFe]-氫化酶，我們合成了一些列苯環(huán)橋連的二鐵六羰基化合物，[Fe2(μ-S)2(CO)6-o-C6H2(OOC-o-

2、C5H4N)2](2)，[Fe2(μ-S)2(CO)6-o-C6H2(OH)(OOC-o-C5H4N)](3)，[Fe2(μ-S)2(CO)6-o-C6H2(OOC-o-C6H4OCH3)2](4)，[Fe2(μ-S)2(CO)6-o-C6H2(OH)(OOC-o-C6H4OH)](5)，和[Fe2(μ-S)2(CO)6-o-C6H2(OOC-o-C6H4OH)2](6)，并進行了全面的表征。對這些化合物的電化學研究表明，吡啶取代的苯環(huán)

3、橋連的[FeFe]-氫化酶模型化合物還原過程在酸存在下發(fā)生質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)，這一過程與酸的pKa存在線性相關性，酸的pKa值越大，電位向正方向移動越小。對于還原過程，他們有沒有電化學還原質(zhì)子催化活性與本身性質(zhì)和酸的強度有關。我們研究發(fā)現(xiàn)，含堿性基團的[FeFe]-氫化酶模型化合物在強酸中都存在電化學還原質(zhì)子催化活性。
　　第二部分是結(jié)合自然界中存在能催化碳氫鍵活化的酶和工業(yè)生產(chǎn)中大量使用的苯酚為基礎，研究一步法直接合成

4、苯酚。我們設計并合成了三種配體 L1、HL2、HL3和利用這三種配體合成了四種新穎的銅配合物1-4，并對他們進行了全面的表征。我們研究他們的催化性能時發(fā)現(xiàn)，銅化合物的還原電位和他們的催化性能有一定的相關性，還原電位值越大，在催化過程中苯的轉(zhuǎn)化率越高。在催化過程中，H2O2和催化劑反應產(chǎn)生的羥基自由基是苯羥基化和苯酚的過度氧化中的一個至關重要的活性中間體。通過加入自由基淬滅劑例如TEMPO，苯的催化收到抑制證明催化過程確實存在自由基機制。